МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

БРОНЗЫ ЖАРОПРОЧНЫЕ

Методы определения хрома

Bronze fire-resistance.

Methods for the determination of chromium

ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 16 октября 1979 г. № 3937 срок введения установлен

с 01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу № 5—94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12—94)

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический и фотометрический методы определения хрома (при массовой доле его от 0,15 до 1,3 %) в жаропрочных медных сплавах.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа —по ГОСТ 25086-87 с дополнением по ГОСТ 23859.1-79, разд. 1.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

Титриметрический метод определения хрома

Метод основан на окислении хрома (III) до хрома (IV) надсернокислым аммонием в сернокислой среде в присутствии азотнокислого серебра в качестве катализатора, восстановлении хрома (VI) избыточным количеством соли Мора и определении избытка железа (II) потенциометрическим титрованием раствором двухромовокислого калия или раствором марганцовокислого калия с визуальным установлением конца титрования.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Потенциометр ЛПМ-60 М или другой равноценный прибор.

Электрод платиновый ЭТПЛ-01м.

Электрод сравнения ртутносульфатный, хлорсеребряный, насыщенный каломельный или вольфрамовый.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:9 и 1 М раствор.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 0,6 г/дм³.

Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839-77.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 250 г/дм³.

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, 0,05 М и 0,01 М растворы, готовят следующим образом: 19,6 или 39,2 г соли Мора растворяют в небольшом объеме серной кислоты, разбавленной 1:9, и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ для получения соответственно 0,05 М и 0,01 М раствора и доливают до метки той же кислотой.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, 0,017 и 0,034 М растворы; готовят из фиксанала или следующим образом: 2,4518 г или 4,9037 г двухромовокислого калия растворяют в воде, раствор

★

Издание с Изменениями № 1,2,утвержденными в июне 1985 г.,марте 1990 г.

(ИУС 9-85,7-90).

ГОСТ 23859.3-79 С. 2

переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доливают до метки водой, 1 см³ 0,034 М раствора соответствует 0,001734 г хрома, а 1 см³ 0,017 М раствора соответствует 0,000867 г хрома.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20478-75, 0,01 М и 0,02 М растворы готовят из фиксанала или следующим образом: 1,6 или 3,2 г марганцовокислого калия растворяют в стакане вместимостью 500 см³ в 250 см³ прокипяченной и охлажденной воды, дают отстояться и сливают декантацией в колбу вместимостью 1 дм³. В стакан снова приливают 250 см³ воды, хорошо перемешивают, отстаивают и вновь декатируют раствор в ту же колбу. Раствор в колбе разбавляют до метки водой, перемешивают, переливают в склянку из темного стекла и оставляют стоять на 7—10 сут. в темном месте.

Установка массовой концентрации раствора марганцовокислого калия. 0,2 г щавелевокислого натрия, высушенного при 100—105 °С, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 100 см³ горячей (80—90°С) воды, прибавляют 10 см³ 1 М раствора серной кислоты и титруют раствором марганцовокислого калия при постоянном перемешивании до появления слаборозового окрашивания. Титрование вначале проводят медленно, не прибавляя последующей капли до тех пор, пока предыдущая полностью не обесцветилась.

Коэффициент поправки (К) раствора перманганата калия вычисляют по формуле

К= ^т

V • 0,0067002 ’

где V— объем раствора марганцовокислого калия,израсходованный на титрование,см³;

т — масса навески щавелевокислого натрия, г;

0,0067002 — масса щавелевокислого натрия, соответствующая 1 см³ точно 0,02 М раствора марганцовокислого калия, г.

Массовую концентрацию (7) раствора марганцовокислого калия вычисляют по формуле

Т= 0,001734 • К,

где К— коэффициент поправки;

0,001734 — массовая концентрация точно 0,02 М раствора марганцовокислого калия по хрому.

Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1.    При массовой доле хрома от 0,15 до 1,3 %.

Навески бронзы массой 2 г помещают в платиновую чашку, добавляют 2—3 см³ фтористоводородной кислоты, 20 см³ азотной кислоты и растворяют при нагревании. После растворения стенки ополаскивают водой, прибавляют 30 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления белого дыма кислоты. Остаток охлаждают, добавляют 30—50 см³ воды и растворяют при нагревании. Раствор помещают в стакан вместимостью 300 см³, разбавляют водой до 150 см³ и выделяют медь электролизом при силе тока 1,5—2 А до обесцвечивания раствора. Электролит переводят в коническую колбу вместимостью 500 см³, ополаскивают стакан водой, раствор разбавляют водой до 300 см³ и промывают 10 см³ раствора азотнокислого аммония. Смесь кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, что определяется по прекращению выделения пузырьков кислорода. Раствор охлаждают, прибавляют из бюретки 0,05 М раствор соли Мора при массовой доле хрома до 0,5 % или 0,1 М при массовой доле хрома свыше 0,5 % до перехода желтой окраски в зеленую и еще 10 см³ в избыток. Избыток соли Мора титруют 0,1 или 0,02 М раствором марганцовокислого калия до появления бледно-фиолетового окрашивания.

При потенциометрическом титровании окисление хрома и все дальнейшие операции проводят в стакане. Избыток соли Мора титруют потенциометрически 0,017 или 0,034 М раствором двухромовокислого калия.

При обоих вариантах индикации к оттитрованному раствору прибавляют объем раствора соли Мора, равный объему, добавленному при титровании пробы, и вновь титруют раствором марганцовокислого калия или двухромового калия, как указано выше.

3.2.    При массовой доле хрома от 0,4 до 1,3 %.

Навеску бронзы массой 2 г помещают в платиновую чашку, добавляют 2—3 см³ фтористоводородной кислоты, 20 см³ азотной кислоты и растворяют при нагревании.

13

После растворения стенки чашки ополаскивают водой, прибавляют 30 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Раствор охлаждают, ополаскивают стенки чашки 3—5 см³ воды и снова повторяют упаривание до появления белого дыма серной кислоты.

Остаток охлаждают, добавляют 30—50 см³ воды и растворяют при нагревании.

Раствор переводят в коническую колбу вместимостью 500 см³, ополаскивают чашку водой, раствор разбавляют водой до 300 см³, приливают 10 см³ раствора азотнокислого серебра и 10 см³ раствора надсернокислого аммония. Смесь кипятят до полного разрушения избытка надсернокис-лого аммония, что определяется по прекращению выделения пузырьков кислорода. Раствор охлаждают, прибавляют из бюретки 0,1 М раствор соли Мора до перехода зеленовато-желтой окраски в светло-синюю и еще 10 см³ в избыток.

Избыток соли Мора титруют 0,02 М раствором марганцовокислого калия до появления фиолетового окрашивания.

При потенциометрическом титровании окисление хрома и все дальнейшие операции проводят в стакане. Избыток соли Мора титруют потенциометрически 0,034 М раствором двухромовокислого калия.

При обоих вариантах индукции к оттитрованному раствору прибавляют объем раствора соли Мора, равный объему, добавленному при титровании пробы, и вновь титруют раствором марганцовокислого калия или двухромового калия, как указано выше.

Разд. 3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1.    Массовую долю хрома (А) в процентах вычисляют по формуле

(V- V_x)-T- 100 ^Х    т    ’

где V— объем раствора двухромовокислого или марганцовокислого калия, израсходованный на титрование 10 см³ соли Мора,см³;

V\— объем раствора двухромовокислого или марганцовокислого калия, израсходованный на титрование избытка соли Мора, см³;

Т — массовая концентрация раствора двухромовокислого или марганцовокислого калия по хрому, г; m — масса навески, г.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.2.    Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений d (d — показатель сходимости), вычисленных по формуле

d = 0,005 + 0,05Х,

где X— массовая доля хрома, %.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, вычисленных по формуле

D = 0,007 + 0,07Х,

где X— массовая доля хрома, %.

4.4.    Контроль точности результатов анализа проводится по Государственным стандартным образцам жаропрочных (хромистых) бронз или сопоставлением результатов, полученных атомноабсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086-87.

4.5.    Метод применяется при разногласиях в оценке качества жаропрочных бронз.

4.3—4.5. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

Фотометрический метод определения хрома

Метод основан на образовании хрома (VI) с дифенилкарбазидом окрашенного в фиолетовый цвет комплекса и измерении оптической плотности полученного раствора.

14

ГОСТ 23859.3-79 С. 4

5. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:4.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 1497-84.

Смесь кислот: к 50 см³ воды добавляют 40 см³ серной кислоты и 40 см³ ортофосфорной кислоты.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 4 г/дм³.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 80 г/дм³.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Дифенилкарбазид, раствор 1,5 г/дм³: 0,15 г реагента помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 15 см³ этилового спирта, оставляют на 5—10 мин, нагревают до растворения, доливают до метки водой и перемешивают.

Стандартные растворы хрома

Раствор А: 0,283 г двухромовокислого калия, предварительно высушенного при 140—150 °С, растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, до метки доливают водой и перемешивают.

1 см³ раствора А содержит 0,0002 г хрома.

Раствор Б: 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,00002 г хрома.

Разд. 5. (Измененная редакция, Изм. № 2).

6. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

6.1. Навеску бронзы массой 0,25 г помещают в платиновую чашку, добавляют 10 см³ азотной кислоты, 1—2 см³ фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. После растворения раствор охлаждают, добавляют 5 см³ серной кислоты (1:1) и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, растворяют соли в 30—40 см³ горячей воды при нагревании. Раствор переносят в стакан вместимостью 250—300 см³, добавляют 10 см³ прокипяченной азотной кислоты (1:1), доливают водой до 150 см³ и проводят электролиз, как указано в ГОСТ 23859.1-79.

При массовой доле хрома в бронзе до 0,4 % электролит выпаривают до объема 70—80 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и до метки доливают водой. При массовой доле хрома свыше 0,4 % электролит переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и до метки доливают водой. В зависимости от массовой доли хрома отбирают аликвотную часть раствора (см. таблицу) и помещают в стакан вместимостью 100 см³.

Массовая доля хрома, %	Объем раствора пробы, см3	Объем аликвотной части раствора, см3	Масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г
От 0,15 до 0,2 включ.	100	20	0,05
Св. 0,2 » 0,4 »	100	10	0,025
» 0,4 » 0,8 »	250	10	0,01
» 0,8 » 1,3 »	250	5	0,005

Раствор выпаривают до выделения белого дыма серной кислоты, охлаждают, соли растворяют в 5 см³ воды. Затем добавляют 20 см³ смеси кислот, 1 см³ раствора азотнокислого серебра, 5 см³ раствора надсернокислого аммония, раствор нагревают и кипятят 3—5 мин до полного разложения надсернокислого аммония.

Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют воды до объема 60 см³, 15 см³ раствора дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают.

Сразу измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с желто-зеленым светофильтром или на спектрофотометре при 546 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см³. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

6.2. Построение градуировочного графика

В пять из шести стаканов вместимостью по 100 см³ помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ стандартного раствора Б хрома. Во все стаканы добавляют по 1 см³ серной кислоты (1:4) и дважды выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Соли растворяют в 5 см³ воды, добавляют по 20 см³ смеси кислот и далее поступают, как указано в п. 5.3.1.

В качестве раствора сравнения используют раствор, не содержащий хрома.

Разд. 6. (Измененная редакция, Изм. № 2).

7. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

7.1. Массовую долю хрома (Xj) в процентах вычисляют по формуле

где mi — массовая доля хрома, найденная по градуировочному графику, г;

т — масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

7.2.    Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений d (d — показатель сходимости), вычисленных по формуле

d = 0,01 + 0,06Х,

где X— массовая доля хрома в сплаве, %.

7.3.    Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, вычисленных по формуле

D = 0,01 + 0,08Х,

где X— массовая доля хрома в сплаве, %.

7.4.    Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам жаропрочных (хромистых) бронз в соответствии с ГОСТ 25086-87.

Разд. 7. (Измененная редакция, Изм. № 2).

16