МУ 08-47/303
Корма и кормовые добавки. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентраций йода и его органических и неорганических форм

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального

образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРЩТЕТ» АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛ01 ИЧЕСКДЖгЪ'Ж

(аттестат аккредитации № РОСС RU 01.00143 от 03.04.ZOQ8 действителЬя+до 03.04.2013)

ВЕРЖДАЮ»

юНРиИ ТПУ

В.А.Власов января 2012 г

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ № 08 - 47/303 - 01.00143.2012

«КОРМА И КОРМОВЫЕ ДОБАВКИ. ВОЛЬТ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЙОДА И ЕГО ОРГАНИЧЕСКИХ

И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОРМ»

Разработана Федеральным государственным бюджетным образовательным учреждением высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» (ФГБОУ ВПО «НИ ТПУ») (634050, г. Томск, пр. Ленина, 30) и регламентирована в МУ 08-47/303 «Корма и кормовые добавки. Вольтамперометрический метод измерения массовых концентрации йода и его органических и неорганических форм» (2012 г., 34 с.)

Методика аттестована в соответствии с Федеральным законом «Об обеспечении единства измерений» № 102-ФЗ и ГОСТ Р 8.563-2009.

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования методики измерений. В результате аттестации установлено, что методика измерений обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазоны измерений массовых концентраций йода и его форм, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

регламентирующим отбор проб кормов, комбикормов, комбикормового сырья и кормовых добавок, например: по ГОСТ 13496.0 - проб комбикормов; по ГОСТ 13586.3, ГОСТ 27668 - проб зерна и продуктов его переработки; по ГОСТ 13979.0 -проб жмыхов, шротов; по ГОСТ 17681 - проб муки животного происхождения; по ГОСТ 27262 - кормов растительного происхождения; по ГОСТ 27668 -проб муки и отрубей; по ГОСТ 27978 - проб кормов зеленых.

Для анализа используют две параллельные пробы и одну холостую.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 Общие требования

При выполнении измерений необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на испытательное и вспомогательное оборудование.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

7.2 Требования к квалификации оператора

К измерениям и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием по химии и имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующую подготовку, изучившие инструкции по эксплуатации приборов.

8 Условия измерений

При выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия: температура окружающей среды    (25    ±    10)⁰ С;.

относительная влажность воздуха атмосферное давление

напряжение питания в сети частота переменного тока

не более 80 %;

(760± 60) мм рт.ст или (1,01± 0,08) 10⁵ Па; (220± 11) В;

( 50 ± 5) Гц

9 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1 Подготовка лабораторной посуды

Новую и загрязненную лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором азотной или соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, затем раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ и многократно бидистиллированной водой.

Новые кварцевые стаканчики, а также стаканчики после проведения

измерений, протирают сухой пищевой содой при помощи фильтровальной бумаги, многократно ополаскивают сначала водопроводной, затем бидистиллированной водой. Затем в каждый стаканчик добавляют по (0,1-0,2) см³ коцентрированной серной кислоты, стаканчики помещают в комплекс пробоподготовки «Темос -Экспресс» (при открытой крышке) при температуре (300-350) °С. После полного прекращения выделения паров серной кислоты со стенок стаканчиков их прокаливают при температуре (500-600) °С в течение 15 мин в комплексе пробоподготовки «Темос- Экспресс» (при закрытой крышке).

Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.

9.2 Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку комплекса аналитического вольтамерометрического ( типа СТА и др.), проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию прибора, паспортом на прибор и руководством пользователя. Режим работы средств измерения устанавливают в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Задаваемый режим работы прибора при определении массовых концентраций йода методом ИВ__

Режим работы прибора Определяемый элемент Йод Система измерений 3-х электродная Электроды: -    рабочий -    сравнения -    сравнения Серебряный электрод Хлорсеребряный Хлорсеребряный Развертка Катодная Режим регистрации вольтамперограмм Дифференциально-импульсная Поляризующее напряжение для электронакопления, В 0,0 ± 0,05 Потенциал начала регистрации вольтамперной кривой, В 0,0 Конечное напряжение развертки, В минус 1,2 Потенциал очистки электрода, В минус 1,2 Время очистки электрода, с 20 Время электролиза (в зависимости от содержания элемента в приборе), с 10-60 Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с 20-30 Потенциал максимума аналитического сигнала (катодного пика), В минус (0,40 ± 0,05) Фоновый электролит ОДмоль/ дм 3 N2H4 • H2S04

13

9.3 Приготовление и проверка работы электродов

9.3.1. Подготовка индикаторного серебряного электрода

Серебряный электрод представляет собой полиэтиленовый стрежень с запрессованной серебряной проволокой диаметром (0,8 -1,1) мм, длиной (5-10) мм, площадь поверхности составляет (0,2-0,3) см².

Электрод протирают фильтровальной бумагой и промывают бидистиллированной водой.

После проведения анализа рабочую поверхность электродов ополаскивают бидистиллированной водой.

Хранят электроды, погрузив рабочую часть в бидистиллированную воду.

9.3.2 Подготовка электрода сравнения и вспомогательного электрода

В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода используют хлоридсеребряные электроды. Новые хлоридсеребряные электроды заполняют одномолярным раствором хлорида калия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают не менее 12-х ч для установления равновесного значения потенциала. После проведения анализа электроды хранят, погрузив их в одномолярный раствор хлорида калия. Перед использованием электроды тщательно ополаскивают бидистиллированной водой.

9.4 Приготовление растворов

9.4.1    Основным раствором йодид-ионов является ГСО состава водных раствора йодид-иона с аттестованным значением массовой концентрации 1000,0 мг/дм³.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

9.4.2    При отсутствии ГСО раствора йодид - иона основной раствор с массовой концентрацией йодид - иона 1000,0 мг/дм³ готовят по ГОСТ 4212 из реактива калия йодистого марки х.ч или ос.ч.

Для этого реактив калия йодистый высушивают до постоянной массы при (105 -ПО) °С. Навеску (0,1308 ± 0,0002 ) г высушенного реактива калия йодистого помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Приготовленный основной раствор йодид - ионов защищают от воздействия света, обернув колбу светозащитной бумагой, либо перелив раствор в посуду из темного стекла.

9.4.3    АС-1, АС-2, АС-3, АС-4 содержанием 100,0; 10,0, 5,0 и 1,0 мг/дм³ йодид - иона соответственно готовят разбавлениями при перемешивании растворов в мерных колбах вместимостью 25см³ бидистиллированной водой согласно табл. 3.

Таблица 3 - Приготовление АС йодид -ионов

Массовая концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отбираемый объем, см3 Объем мерный посуды, см3 Массовая концентрация приготовленной АС, мг/дм3 Шифр полученной АС 1000,0 2,50 25,0 100,0 АС-1 100,0 2,50 25,0 10,0 АС-2 100,0 1,25 25,0 5,0 АС-3 10,0 2,50 25,0 1,0 АС-4

При хранении в посуде из темного стекла АС-1 устойчива в течение 3 мес. АС-2 - в течение 30 дней

АС-3 и АС-4 готовят в день применения.

9.4.4    Раствор азотнокислого калия молярной концентрации 0,5 моль/дм³

Навеску (5,05 ± 0,01) г азотнокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.5    Раствор азотнокислого калия молярной концентрации 0,1 моль/дм³

Навеску (1,01=ь0,01) г азотнокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.6    Раствор хлористого калия молярной концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (7,46±0,01) г хлористого калия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.7    Раствор серной кислоты молярной концентрации 1,0 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100,0 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой вносят (6,0 ±0,1 )см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.8    Раствор гидроокиси натрия или калия молярной концентрации 2,5 моль/дм³

Навеску (10,00±0,01) г гидроокиси натрия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Навеску (13,00±0,01) г гидроокиси калия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве

15

бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.9    Раствор натрия азотнокислого молярной концентрации 0,1 моль/дм³

Навеску (0,85±0,01) г азотнокислого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.10    Раствор гидразина сернокислого молярной концентрации 0,1 моль/дм³

Навеску (13,0 ± 0,01) г гидразина сернокислого помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют при перемешивании в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.11    Азотную кислоту (марки х.ч.) рекомендует перегонять с использованием аппаратуры по ГОСТ 28165.

9.5 Подготовка проб

При проведении анализа проб кормов и кормовых добавок для определения массовых концентраций йода и его органических и неорганических форм проводят следующие операции:

9.5.1 Для получения гомогенизированной средней пробы около (5 - 10) г анализируемого образца помещают в фарфоровую ступку и тщательно растирают пестиком до однородной массы.

Для анализа одновременно используют две параллельных и одну холостую пробу или две параллельных и одну резервную пробу.

9.5.2 Подготовка проб для определения общего содержания йода

Общая схема пробоподготовки для определения общего содержания йода представлена на рисунке 2.

16

Рисунок. 2 Схема пробоподготовки для определения общего содержания йода, в кормах и кормовых добавках методом ИВ

9.5.2.1    В чистый кварцевый стаканчик объемом (20-25) см³ помещают навески тщательно гомогенизированного образца массой (0,05 - 0,200) г, взятые с точностью до 0,001 г, добавляют по 1,0 см³ раствора натрия гидроокиси (или калия гидроокиси) концентрации 2,5 моль/дм³ и 2,0 см³ раствора калия азотнокислого (или натрия азотнокислого) концентрации 0,5 моль/дм³ и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Стаканчики помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Темос -Экспресс» при температуре 140 °С и выдерживают до полного высушивания пробы.

9.5.2.2    Увеличивают температуру в комплексе до 180 °С (или переносят стаканчики в муфельную печь, разогретую до той же температуры), и выдерживают 10 мин. Увеличивают температуру до 250 °С и выдерживают 10 мин, затем увеличивают температуру до 320 °С и выдерживают (5 -10) мин (крышка у комплекса «Темос - Экспресс» должна быть открыта). Поднимают температуру до 580 °С (крышка у комплекса «Темос - Эксперсс» должна быть закрыта), и выдерживают при данной температуре 30 мин.

Открывают крышку комплекса пробоподготовки «Темос - Экспресс», вынимают стаканчики с пробой, охлаждают при комнатной температуре.

9.5.2.3    Добавляют 1,0 см³ калия азотнокислого концентрации 0,5 моль/дм³. Снова помещают стаканчики в комплекс пробоподготовки « Темос - Экспресс» при температуре (140 - 150) °С, раствор упаривают досуха, поднимают

17

температуру до 580 °С и спекают пробу в течение 15 мин. Если в пробе остаются темные вкрапления, то эту операцию повторяют еще раз.

9.5.2.4 Стаканчик охлаждают, добавляют 8,0 см³ бидистиллированной воды, (1,5 - 2,0) см³ серной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³ и 0,02 г сухой соли сернокислого гидразина, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и проверяют pH раствора индикаторной бумагой. Значение pH пробы должно быть от 2 до 3. Проба готова к измерению.

Примечание 1. Серную кислоту в стаканчики добавляют порциями: сначала добавляют 1,0 см³ серной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³, перемешивают, проверяют pH раствора по индикаторной бумаге, а затем добавляют 0,6 - 0,8 см³ серной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³, доводя pH раствора до значения 2 -3.

9.5.3. Подготовка проб для определения неорганических и органических форм йода

Общая схема пробоподготовки для определения неорганических и органических форм йода представлена на рисунке 3.

9.5.3.1. Для разделения формы йода используют сорбент «Энтеросорбент ЭТАП».

В чистый кварцевый стаканчик объемом (20-25) см³ помещают навеску тщательно гомогенизированного образца массой (0,20 - 0,5) г, взятые с точностью до 0,001 г, добавляют 10см³ бидистиллированной воды и 0,20 г сорбента, перемешивают на магнитной мешалке в течение 5 мин.

Стаканчик с пробой оставляют на 1 час, периодически перемешивая стеклянной палочкой.

Затем полученную смесь фильтруют через фильтровальную бумагу.

9.5.3.2 Определение неорганических форм йода

Определение неорганических форм йода можно проводить по одному из приведенных способов.

1    способ. В фильтрат, полученный после разделения форм йода ( п.9.5.3.1), добавляют 0,02 г сухой соли сернокислого гидразина, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и проверяют pH раствора индикаторной бумагой. Значение pH пробы должно быть от 2 до 3. Проба готова к измерению.

2    способ. В полученный фильтрат добавляют по 1,0 см³ раствора натрия гидроокиси ( или калия гидроокиси) концентрации 2,5 моль/дм³ и 2,0 см³ раствора калия азотнокислого (или натрия азотнокислого) концентрации 0,5 моль/дм³ и тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Стаканчики помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Темос -Экспресс» при температуре 140 °С и выдерживают до полного высушивания пробы. Дальнейшая обработка проводится по п.п. 9.5.2.3 - 9.5.2.4

18

Рисунок. 3 Схема пробоподготовки для определения неорганических и органических форм йода в кормах и кормовых добавках методом ИВ

9.5.3.3 Определение органических форм йода

Осадок, полученный после разделения форм йода ( п.9.5.3.1), количественно переносят с фильтрованной бумаги в пробирку (стаканчик), добавляют 8 см³ бидистиллированной воды, 1 см³ 0,5 моль/дм³ раствора KN0₃ и 1 см³ 2,5 моль/дм³ раствора КОН. После тщательного перемешивания пробирку со смесью закрывают пробкой и помешают в ультразвуковую ванну. Ультразвуковую обработку проводят в течение 5 мин при мощности W= (110±22) Вт, частоте F = 20,35- 23,65 Гц и температуре 40°С (пробирка должна закрыта). Охлажденную до комнатной температуры смесь разделяют на центрифуге в течение 15 мин, 6000

19

об/мин.

Далее используют любой из нижеприведенных способов.

1    способ. В полученный раствор (центрифугат) добавляют 0,02 г сухой соли сернокислого гидразина, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и проверяют pH раствора индикаторной бумагой. Значение pH пробы должно быть 2

-    3. Проба готова к измерению.

Примечание 2. Если после добавления сернокислого гидразина выпадает осадок, то проводят повторное центрифугирование.

2    способ. Полученный центрифугат подвергается дальнейшей обработке по п.п. 9.5.2.1 - 9.5.2.4

9.5.4 Подготовку холостой пробы проводят аналогично, добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

10 Выполнение измерений

Комплекс аналитический вольтамперометрический СТА должен быть предварительно подготовлен к работе в соответствии с «Руководством пользователя»

Выполнение вольтамперометрических измерений включает следующие основные операции:

. Устанавливают параметры ИВ измерений согласно таблицы 2;

. Проводят проверку электрохимической ячейки на чистоту;

. Проводят регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (Д) элемента в растворе подготовленной пробы;

. Проводят регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (1₂) элемента в растворе подготовленной пробы с введенной добавкой АС элемента;

Измерения выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации, паспортом на прибор или приложениям;

Величина аналитического сигнала (пика) элемента пропорциональна массовой концентрации определяемого элемента.

10.1 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту (электрохимическая очистка индикаторного электрода)

В три чистых кварцевых стаканчика вместимостью 20 - 25 см³ наливают по 9

-    10 см³ бидистиллированной воды, добавляют по 0,1см³ концентрированной азотной кислоты (ос.ч.). Этот раствор служит для очистки поверхности серебряного электрода.

Опускают в раствор индикаторные электроды, электроды сравнения, и подключают их к соответствующим клеммам прибора в каждой ячейке.

Загружают файл созданной заранее методики (подходит файл «Электрохимическая обработка электрода для определения М»), в главном меню выбирают пункт ^ МЕТОДИКА / ОТКРЫТЬ) или создают новую методику для

20

очистки поверхности индикаторного электрода см. «Руководство пользователя» раздел.3.1 «Создание новой методики»), В главном меню выбирают пункт ^ Методика / Новая методика. Вводят следующие параметры:

Методика

Н а и м ей об а н и е    Электрохимическая обработка электрода для определения Ni

Время., с Потенциал.. В УФО ГАЗ М ешалка р П од гот о в к а р аст I о | а | GO I -1,200 г г р 0 6 р а 6 от к а р а от в о р а 1-о | 0,000 г г р р 0 бработка электрода | GO | -1,500 | ОД00 г г р 0 ч и от к а э л ект р од а | 20 | -1,200 г г р W Накопление 1—г | -0,500 г г F р/ Успокоение 1 5 | -0,500 Р7 Развертка 1 20 мВ/с | -0,500

Ok Отмена

Методика

2<J

Наименование [Электрохимическая обработка электрода для определения Ni Трасса Развертка | Режим | Элементы | Контроль |

Тип [Iаз вертки |q_t^

-|пенчатая

Диапазон тока Шаг развертки Задержка 1 Задержка 2 Начало импульса Окончание импульса

Амплитуда импульса Накопление

0.03
А	ж т
95	ж ▼
99	А т
25	ж т
85	ж -
1	ж ▼
F 1

31

мА

мВ

%

/о

/о

%

мВ

раз

-Ф о р м а р аз в е р т ки

Ok		Отмена

21

Окончание Свидетельства № 08 - 47/303-01.00143.2012

2. Диапазон измерений массовых концентраций йода и его форм, абсолютные значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, мг/кг	Предел повторяемости {абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г, мг/кг	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R , мг/кг
Иод
От 0,03 до 1,0 включ.	0,22 -X	0,30 X
Св. 1,0 до 60 включ.	0,17-Т	0,22 Т
Неорганические формы йода
От 0,03 до 0,1 включ.	0,28-А"	0,39 Т
Св. 0,1 до 1,0 включ.	0,22-А	0,28 Т
Св. 1,0 до 60 включ.	0,14-Т	0,17 Т
Органические формы йода
От 0,03 до 1,0 включ.	0,22X	0,30 -X
Св. 1,0 до 25 включ.	0,141	0,22 Т
X - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений;
X - среднее арифметическое значение результатов измерений, полученных в двух
лабораториях.

Дата выдачи свидетельства 25 января 2012 г

СОГЛАСОВАНО

Главный метролог ТПУ

«Л

_Л. А. Ху стен ко

января 2012 г.

Метролог аккредитованной метрологической службы ТПУ

У'

Н.П.Пикула « 25 » января 2012 г.

4

Методика

Наименование |Электрохимическая обработкаэлектрсда для определения Ni Трасса] Развертка Режим | Элементы] Контроль]

1^ Ячейка 1 Число опытов Фильтр | 20 1^ Ячейка 2 1^ Ячейка 3 I5 Г Инверсия потоку Схема Г Инверсия по потенциалу 13-х электродная d Г" Первая производная

Разметка Форма разметки

Ручная    Автомат Линия    Сплайн

Методика 2^

Наименование |Электрохимическая обработка электрода для определения Ni Трасса] Развертка] Режим Элементы ] Контроль ]

Имя

Потенциал, В | 0,000

I Шо

| 0,000

| Шо

Зона, мВ |    50

I    о

I    о

I    о

Ok

Отмена

Убирают стаканчики с азотной кислотой, раствор выливают, ополаскивают электроды бидистиллированной водой. Электроды готовы для определения йодид -ионов.

10.2 Оценка качества приготовленных электродов

Для оценки качества приготовленных электродов проводят следующие операции:

Загружают файл созданной заранее методики (например, «Йод»), в главном

22

СВЕДЕНИЯ О РАЗРАБОТКЕ

РАЗРАБОТАНА: ФГБОУ ВПО « национальный исследовательский

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ТПУ)

ООО «юмх»

ИСПОЛНИТЕЛЬ: ТПУ

ООО «юмх»,

634050. г. Томск, пр. Ленина. 30. ТПУ тел/факс (382-2) 56-38-60 Руководители

организаций-разработчиков: 1. Проректор по научной работе

и инновациям ТПУ    Власов    В.    А.

2. Директор ООО «ЮМХ»    Слепченко    Г.    Б.

СВЕДЕНИЯ ОБ АТТЕСТАЕД1И

АТТЕСТОВАНА: Аккредитованной метрологической службой Томского политехнического университета

Номер и дата выдачи аттестата аккредитации юридического лица или индивидуального предпринимателя, аттестовавшего методику (метод) измерений: № РОСС RTF 01.00143 от 03.04.2008 действителен до 03.04.2013.

Свидетельство об аттестации методики измерений № 08-47/ 303-0Е00143.2012 от «25 » января 2012 г.

634050. г. Томск, пр. Ленина. 30. ТПУ. тел/факс_(382-2) 56-38-60

Руководитель юридического лица или индивидуального предпринимателя, аттестовавшего методику (метод) измерений: проректор по научной работе и инновациям ТПУ Власов Виктор Алексеевич

СВЕДЕНИЯ О РЕЕИСТРАЕ(ИИ Регистрационный код методики (метода) измерений по Федеральному реестру_

5

1 Область применения

Настоящая методика (метод) измерений предназначена для измерений массовых концентраций йода и его органических и неорганических форм методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) в кормах и кормовых добавках.

К кормам относятся продукты растительного, животного, минерального, микробиологического, химического происхождения, используемые для кормления животных, содержащие питательные вещества в усвояемой форме и не оказывающие вредного воздействия на здоровье животных.

К кормовым добавкам относятся вещества органического, минерального и (или) синтетического происхождения, используемые в качестве источников недостающих питательных и минеральных веществ и витаминов в рационе животных.

Диапазон измеряемых массовых концентраций в пробах анализируемых объектов составляет: от 0,03 до 60,0 мг/кг для общего содержания йода, от 0,03 до 25 мг/кг - органических форм йода и от 0,03 до 60 мг/кг неорганических форм йода.

Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы. Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазона измеряемых концентраций, допускается взятие большей навески анализируемой пробы или увеличение времени электронакопления при ИВ измерениях (не более, чем в 10 раз).

2 Нормативные ссылки

В настоящей методике измерений использованы ссылки на следующие документы по стандартизации:

ЕОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие требования

ЕОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ЕОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ЕОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ЕОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ЕОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ЕОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ЕОСТ 2156-76 Натрий двууглекислый. Технические условия

6

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4217-77 Калий азотнокислый. Технические условия ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия ГОСТ 13496.0-80 Комбикорма, сырье. Методы отбора проб ГОСТ 13586.3-83 Зерно. Правила приемки и методы отбора проб ГОСТ 13979.0-86 Жмыхи, шроты и горчичный порошок. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17681-82 Мука животного происхождения. Методы испытаний ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда. Технические условия

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные. Общие технические условия ГОСТ 24363-80 Калия гидроокись. Технические условия ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27262-87 Корма растительного происхождения. Методы отбора ГОСТ 27668-88 Мука и отруби. Приемка и методы отбора проб ГОСТ 27978 - Корма зеленые. Технические условия

ГОСТ 28165-89 Приборы    и аппараты лабораторные из стекла.

Аквадистилляторы. Испарители.    Установки ректификационные.    Общие

технические условия

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний.

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835/1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1.Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ Р 51477-99 Тара стеклянная для химических реактивов и особо чистых веществ. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

7

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке РМГ 76-2004 Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

3 Характеристики показателей точности измерений

3.1. При соблюдении всех регламентируемых условий и проведении измерений в точном соответствии с данной методикой измерений, пределы погрешности (и ее составляющих) результатов измерений массовых концентраций йодид -ионов для всего диапазона измеряемых концентраций при доверительной вероятности Р=0,95 не превышают значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Показатель Показатель Показатель воспроизводим точности Диапазон измерений повторяемости (относительное ости (относительное (границы относительн определяемого среднеквадра среднеквадрати ой компонента, тическое ческое погрешности мг/кг отклонение отклонение при повторяемости), аг, % воспроизво димости), Or, % вероятности Р=0,95), ±5, % Йод общий От 0,03 до 1,0 включ. 8 11 23 Св. 1,0 до 60 включ. 6 8 16 Йод неорганический От 0,03 до 0,1 включ. 10 14 28 Св. 0,1 до 1,0 включ. 8 10 20 Св. 1,0 до 60 включ. 5 6 12 Йод органический От 0,03 до 1,0 включ. 8 11 22 Св. 1,0 до 25 включ. 5 8 16

3.2. Значения показателей точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, реактивы и материалы

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

4.1 Средства измерений

4.1.1    Комплекс аналитический вольтамперометрический СТА [1] в комплекте с IBM - совместимым компьютером и электрохимической ячейкой.

В состав электрохимической ячейки входят:

-    индикаторный электрод - серебряный электрод

-    электрод сравнения - хлорсеребряный в растворе хлорида калия концентрации

1,0 моль/дм³ с сопротивлением не более 3,0 кОм;

-    вспомогательный электрод - хлорсеребряный в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³ с сопротивлением не более 3,0 кОм.

-    сменные кварцевые стаканчики вместимостью 20 - 25 см³.

4.1.2    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3    Дозаторы пипеточные емкостью 0,01-0,00 см³ (10 -О000 мкл) типа П1 или другого типа [2]

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

4.2 Стандартные образцы

Государственные стандартные образцы состава водных растворов йодид -ионов с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 1,0 мг/см³ ( 1000 мг/дм³) . Например, ГСО 7620-99

4.3 Испытательное оборудование

Комплекс пробоподготовки “Темос -Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск).

4.4 Вспомогательное оборудование

4.4.1    Центрифуга ОПН- 8 [3 ].

4.4.2    Щипцы тигельные [4].

4.4.3    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АС Д-4 по ГОСТ 28165 или [5]

4.4.4    Аппарат для перегонки кислоты: холодильник стеклянный лабораторный, колба для перегонки вместимостью от 250,0 см³ до 1дм³ по ГОСТ 25336, баня водяная с обогревом.

4.4.5    Мешалка магнитная типа ММ [6] с вращающимся на дне стаканчика стержнем, изготовленным из железной проволоки длиной 12-15 мм и толщиной 1 мм, герметично впаянным в термостойкую фторопластовую трубку.

9

4.4.6 Ванна ультразвуковая [7]

4.5 Посуда и материалы

4.5.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,10; 1,00; 2,00; 5,00; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

4.5.2    Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 или посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы мерные вместимостью 25,0 см³, 50,0 см³, 100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0; 50,0;

100.0    см³; пипетки вместимостью 1,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 20292 и по ГОСТ 29169.

4.5.3    Кварцевые стаканчики по ГОСТ 19908 вместимостью 20,0 см³.

4.5.4    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

4.5.5    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные (синяя лента).

4.5.6    Бумага индикаторная универсальная pH 1 - 10. [8]

4.5.7    Посуда из темного стекла по ГОСТ Р 51477

4.5.8    Фарфоровая ступка с пестиком по ГОСТ 29225

4.6 Реактивы

4.6.1    Калий йодистый [9], осч. или по ГОСТ 42

4.6.2    Натрий азотнокислый по ГОСТ 4168, х.ч.

4.6.3    Калий азотнокислый по ГОСТ 4217 х.ч.

4.6.4    Калий хлористый по ГОСТ 4234 х.ч. или [10]

4.6.5    Калия гидроокись по ГОСТ 4228 ос.ч.

4.6.6    Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.

4.6.7    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 осч или по ГОСТ 4204 хч.

4.6.8    Кислота азотная по ГОСТ 4461 или по ГОСТ 11125 ос.ч.

4.6.9    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.

4.6.10    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841

4.6.11    Энтеросорбент ЭСТ -1 [11]

4.6.12    Вода бидистиллированная [12] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты на 1,0 дм³ дистиллированной воды) и калия марганцево-кислого (3,0 см³ 3 % -ного раствора).

Все реактивы должны быть квалификации ос.ч. или х.ч. В противном случае они должны проверяться на чистоту по определяемому веществу.

5 Методика измерений

Количественный химический анализ проб кормов и кормовых добавок при определении массовых концентраций йода, а также его органических и неорганических форм заключается в переводе всех форм йода путем соответствующей подготовки анализируемых проб в электрохимически активную форму йодида (I “) и последующем его определении методом ИВ.

Подготовка проб зависит от вида продукта и содержащихся в нем форм йода ( Г, Юз", йод-казеин, витайод и др.)

10

Метод ИВ измерений основан на способности йодид - ионов накапливаться на поверхности серебряного электрода в виде малорастворимого соединения при определенном потенциале с последующим катодным восстановлением осадка при изменении потенциала. Аналитическим сигналом является величина катодного пика при потенциале минус (0,40± 0,05) В, который пропорционально зависит от концентрации йода.

Массовую концентрацию йода рассчитывают по методу добавки АС йодид -ионов в анализируемый раствор. Общая схема анализа проб методом ИВ представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Основные этапы анализа проб методом ИВ

При определении массовых концентраций йода в исследуемых объектах все формы йода (без потерь йода элементарного) переводят форму йодида. Для устранения мешающего влияния органических веществ проводят щелочное окислительное плавление с последующей нейтрализацией раствора и восстановлением всех окисленных форм йода до йодида сернокислым гидразином по схеме рис. 2

Разделение органических и неорганических форм йода проводят в статическом режиме на сорбенте «Энтеросорбент ЭСТ-1». Для этого в анализируемый раствор вводят навеску сорбента, при этом органические формы йода количественно сорбируются на сорбенте, а неорганические остаются в растворе. После фильтрования смеси, в фильтрате методом вольтамперометрии определяют концентрацию неорганических форм йода, а осадок подвергают дальнейшей обработке с целью выделения органических форм йода. Для этого сорбент подвергают ультразвуковой обработке в соляно- щелочном растворе и после центрифугирования в надосадочной жидкости определяют концентрацию органических форм йода. Схемы подготовки проб кормов и кормовых добавок для определения органических и неорганических форм йода приведена на рис.З.

6 Отбор и хранение проб

Отбор и хранение проб для проведения анализа проводят в соответствии с национальным стандартом или другим нормативным документом,

11