Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ Методы определения кобальта и никеля

Rare-earth metals and their oxides.

Methods of determination of cobalt and nickel

МКС 77.120.99 ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3989 дата введения установлена

01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу № 7—95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11—95)

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения кобальта (при массовой доле от 2к 10“⁶ % до 1 • 10 ⁴ %) в редкоземельных металлах и их окисях и фотометрический метод определения никеля и кобальта (при массовой доле от 5к 10 ⁶ % до 5 • 10“⁴ %) в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия).

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 23862.0-79.

ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ ОКИСЯХ

Метод основан на экстракционном концентрировании примеси кобальта смесью триоктила-мина, диоксана и четыреххлористого углерода и последующем фотометрическом определении кобальта по реакции с нитрозо-Р-солью.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Плитка электрическая.

Стаканы химические вместимостью 50 и 100 см³.

Воронки делительные вместимостью 50 см³.

Стекла часовые.

Цилиндры для колориметрирования из бесцветного стекла с притертыми пробками, диаметр 8 мм, высота 200 мм.

Кислота азотная особой частоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная, разбавленная 1 : 1 и 0,01 моль/дм³ раствор.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77; 1 и 8 моль/дм³ растворы.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, ос. ч.

Вода деионизованная.

Аммоний роданистый, ч. д. а.

Кислота аскорбиновая.

Триоктиламин, ч.

Перепечатка воспрещена

Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7—85).

ГОСТ 23862.25-79 С. 2

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч., 0,0005 моль/дм³ раствор.

Кобальт сернокислый по ГОСТ 4462-78.

Диоксан по ГОСТ 10455-80, ч. д. а.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Раствор триоктиламина в четыреххлористом углероде 1:5, выдерживают не менее 4 сут.

Экстрагент: смешивают две части выдержанного 4 сут раствора триоктиламина в четыреххлористом углероде и одну часть диоксана; выдерживают перед употреблением 6 ч.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х. ч., раствор с концентрацией 100 г/дм³.

Нитрозо-Р-соль по НТД, ч., раствор с концентрацией 2 г/дм³.

Стандартный раствор кобальта (запасной), содержащий 0,1 мг/см³ кобальта: 0,0475 г сернокислого кобальта растворяют в 0,0005 моль/дм³ серной кислоте и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см³ до метки 0,0005 моль/дм³ серной кислотой.

Раствор кобальта (рабочий), содержащий 1 мкг/см³ кобальта, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора кобальта 0,01 моль/дм³ азотной кислотой в 100 раз.

Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1.    Навеску анализируемой пробы (кроме двуокиси церия) массой 1—5 г, в зависимости от содержания кобальта, помещают в стакан вместимостью 100 см³, смачивают несколькими каплями воды, приливают 30 см³ 8 моль/дм³ соляной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор переводят в делительную воронку вместимостью 50 см³ и дважды экстрагируют кобальт порциями экстрагента по 3 см³, энергично встряхивая в течение 2 мин.

После расслаивания органическую фазу переводят в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 см³.

Объединенную органическую фазу энергично встряхивают с 10 см³ раствора уксуснокислого натрия в течение 1 мин. После расслаивания органическую фазу собирают и регенирируют по и. 3.5, а в водной фазе определяют кобальт по и. 3.3.

3.2.    Навеску двуокиси церия 1—5 г помещают в стакан вместимостью 100 см³, смачивают несколькими каплями воды, приливают 5—10 см³ концентрированной азотной кислоты, 10—20 см³ пероксида водорода, перемешивают, закрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании. Раствор упаривают до влажных солей и добавляют несколько капель пероксида водорода. Остаток растворяют в f 30 см³ воды (pH раствора f 1—1,5 контроль проводят по универсальной индикаторной бумаге), добавляют 0,5 г роданистого аммония, перемешивают до полного растворения осадка. Раствор переводят в делительную воронку вместимостью f 50 см³, приливают 4 см³ экстрагента и энергично встряхивают в течение 2 мин. После расслаивания органическую фазу переводят в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 см³, приливают 20 см³ воды, вводят на кончике шпателя 20—30 мг аскорбиновой кислоты и энергично встряхивают несколько секунд. При этом должно исчезнуть красное окрашивание органической фазы.

Реэкстракцию кобальта проводят встряхиванием органического слоя со смесью 10 см³ раствора уксуснокислого натрия и 2 см³ раствора нитрозо-Р-соли в течение 1 мин.

3.3.    Реэкстракт промывают 1 см³ четыреххлористого углерода, переводят в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 3 см³ 1 моль/дм³ соляной кислоты (до pH 5,5), 2 см³ раствора нитрозо-Р-соли и кипятят раствор в течение 1 мин. Далее добавляют 3 см³ пероксида водорода, 2 см³ 8 моль/дм³ соляной кислоты и упаривают при кипячении до объема f 5 см³.

Раствор переводят в цилиндр для колориметрирования с притертой пробкой и интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски растворов шкалы сравнения, наблюдая окраску сверху вниз. Одновременно с анализом проб проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправку.

Количество кобальта в контрольном опыте не должно превышать 0,05 мкг.

3.4.    Приготовление шкалы сравнения

В стаканы вместимостью 50 см³ вводят по 3 см³ раствора уксуснокислого натрия, 1 см³1 моль/дм³ соляной кислоты, 1 см³ раствора нитрозо-Р-соли и 5 см³ воды, приливают 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50 и 1,0 см³ раствора кобальта, (содержащего 1 мкг/см³ кобальта), перемешивают и кипятят в течение 1 мин. Далее добавляют 3 см³ пероксида водорода, 2 см³ соляной кислоты, разбавленной 1 : 1, и упаривают при кипячении до объема f 5 см³.

227

ГОСТ 23862.25-79 С. 4

Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, растворы с концентрациями 20 и 1 г/дм³.

Ацетон по ГОСТ 2603-79.

Стандартный раствор никеля (запасной), содержащий 100 мкг/см³ никеля: 0,120 г никеля сернокислого растворяют в 0,005 моль/дм³ серной кислоте. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки 0,005 моль/дм³ серной кислотой.

Раствор никеля, содержащий 1 мкг/см³ никеля, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора в 100 раз 0,005 моль/дм³ раствором серной кислоты.

Стандартный раствор кобальта (запасной), содержащий 100 мкг/см³ кобальта: 0,0475 г сернокислого кобальта растворяют в 0,0005 моль/дм³ серной кислоте. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают до метки 0,0005 моль/дм³ серной кислотой.

Раствор кобальта, содержащий 1 мкг/см³ кобальта, готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора в 100 раз 0,0005 моль/дм³ раствором серной кислоты.

5.2. Построение градуировочных графиков

5.2.1.    Построение градуировочного графика для определения никеля

В ряд химических стаканов вместимостью 100 см³ помещают по 2 г окиси РЗЭ (массовая доля никеля в которой не превышает 5 • 10“⁶ %), 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5 см³ раствора никеля, содержащего 1 мкг/см³ никеля, 7 см³ соляной кислоты, разбавленной 1 : 1, и нагревают содержимое стаканов до полного растворения окиси РЗЭ. Раствор упаривают до влажных солей, разбавляют дистиллированной водой до 50 см³ и устанавливают pH 2 раствором аммиака, разбавленным 1 : 10, или раствором соляной кислоты, разбавленной 1 : 10, pH контролируют по универсальной индикаторной бумаге.

Полученные растворы нагревают до 90 °С, приливают к ним 2,5 см³ раствора N, N'-диэтилди-тиокарбамата натрия с концентрацией 20 г/дм³ (pH раствора равен 5,5), охлаждают до комнатной температуры и пропускают через фторопластовые колонки, установленные в колбах Бунзена.

Затем каждую колонку промывают 30 см³ раствора N, N'-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 1 г/дм³ порциями по 5 см³, устанавливают колонку в цилиндр с боковым отводом и десорбируют примеси 15 см³ ацетона при разрежении, создаваемом водоструйным насосом. Органические растворы переносят в кварцевые чашки, упаривают досуха на водяной бане и минерализуют остатки 3 см³ концентрированной серной кислоты и 3 см³ пероксида водорода (до полного разложения органических веществ). Сухие остатки обрабатывают 2 см³ концентрированной соляной кислоты, не пересушивая, и переводят дистиллированной водой в колбы вместимостью 25 см³ (объем растворов не должен превышать 15 см³). Раствором аммиака, разбавленным 1 : 10 или 1 : 1, устанавливают pH растворов 7,5—9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), приливают 1 см³ раствора — фурилдиоксима, доливают дистиллированной водой до метки и оставляют содержимое колб на 30 мин. Испытуемый раствор помещают в кюветы с длиной оптического пути 100 мм и оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 486 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправки. Градуировочный график строят в координатах m_Ni, А (где т_№—масса никеля в мкг, А — соответствующая оптическая плотность). Отдельные точки графика проверяют не реже одного раза в месяц.

5.2.2.    Построение градуировочного графика для определения кобальта

В химические стаканы вместимостью 100 см³ помещают по 2 г окиси РЗЭ (массовая доля кобальта в которой не превышает 5 • 10“⁶ %), 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5 см³ раствора кобальта, содержащего 1 мкг/см³ кобальта и далее поступают как при построении градуировочного графика для определения никеля по п. 5.2.1 (начиная со слов «7 см³ соляной кислоты, разбавленной 1 : 1, и нагревают содержимое стаканов до полного растворения окиси РЗЭ» и до слов «Сухие остатки обрабатывают 2 см³ концентрированной соляной кислоты, не пересушивая»). Далее содержимое кварцевых чашек переносят дистиллированной водой в химические стаканы вместимостью 50 см³, приливают 3 см³ раствора уксуснокислого натрия, 1 см³ 1 моль/дм³ соляной кислоты, 2 см³ раствора нитрозо-Р-соли, перемешивают и кипятят в течение 1 мин. Далее добавляют 3 см³ пероксида водорода, 2 см³ соляной кислоты, разбавленной 1 : 1, и кипятят до разрушения зеленоватой окраски растворов. Полученные растворы переносят в мерные колбы вместимостью 25 см³ и доводят до метки водой. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 415 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа

и вводят поправки. Градуировочный график строят в координатах /и_Со, А (где т_Со — масса кобальта в мкг, А — соответствующая оптическая плотность). Отдельные точки графика проверяют не реже одного раза в месяц.

5.3. Проведение анализа

5.3.1.    Концентрирование примесей

Навеску анализируемой пробы массой 2—4 г окиси РЗЭ или соответствующее количество металла помещают в стакан вместимостью 100 см³ и растворяют в 7—15 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1. Далее поступают как при построении градуировочного графика для определения никеля по п. 5.2.1 (начиная со слов: «Растворы упаривают до влажных солей» и до слов: «Сухие остатки обрабатывают 2 см³ концентрированной соляной кислоты, не пересушивая»). Далее содержимое кварцевой чашки переводят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. 10 см³ раствора переносят в химический стакан вместимостью 50 см³ и определяют содержание кобальта в растворе по п. 5.3.3. Раствор, оставшийся в колбе, используют для определения содержания никеля по п. 5.3.2.

5.3.2.    Определение никеля

К раствору, находящемуся в мерной колбе вместимостью 25 см³, приливают раствор аммиака, разбавленный 1 : 10 или 1 : 1, до достижения pH 7,5—9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Далее приливают 1 см³ раствора а-фурилдиоксима, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и оставляют содержимое колбы на 30 мин. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 486 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправку. Массу никеля в растворе находят по градуировочному графику.

5.3.3.    Определение кобальта

В химический стакан вместимостью 50 см³, содержащий аликвоту анализируемого раствора, приливают 3 см³ раствора уксуснокислого натрия, 1 см³ 1 моль/дм³ соляной кислоты, 2 см³ раствора нитрозо-Р-соли, перемешивают и кипятят содержимое стакана в течение 1 мин. Далее приливают 3 см³ пероксида водорода, 2 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят до разрушения зеленоватой окраски раствора. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 415 нм в кювете с длиной оптического пути 100 мм. В качестве раствора сравнения используют воду.

Одновременно проводят контрольный опыт на реактивы через все стадии анализа и вводят поправку. Массу кобальта в растворе находят по градуировочному графику.

5.3.4.    Регенерирование колонки

После десорбции примесных элементов ацетоном колонку из фторопласта-4 устанавливают в колбе Бунзена и промывают 30 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 5 см³, затем 50 см³ дистиллированной воды. После этого колонка готова к употреблению.

5.4.    Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю определяемого элемента в процентах (2^) вычисляют по формуле

где т — масса определяемого элемента в аликвотной части раствора, найденная по графику, мкг; М— масса навески анализируемой пробы, г;

V — объем аликвотной части раствора, см³;

25 — вместимость мерной колбы, см³.

За результат анализа принимают среднеарифметическое двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.

5.4.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля оределяемого элемента, %	Допускаемое расхождение, %
5 • 10“6	5,0 • 10“6
1 •10“5	0,8 • 10“5
5 • 10“5	3,6- 10“5
1 •10“4	0,7- 10“4
5 • 10“4	2,5 • 10“4