МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Издание официальное
ИТТК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ Москва
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТКОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕМетоды определения мышьяка
Copper concentrates. Methods for determination of arsenic
ОКСТУ 1733
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30.04.80 № 1981 дата введения установлена
01.07.81
Ограничение срока действия снято по протоколу № 5—94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11—12—94)
Настоящий стандарт распространяется на медные концентраты всех марок и устанавливает фотоколориметрические методы определения массовой доли мышьяка от 0,01 до 5,0 % и потенциометрический метод определения массовой доли мышьяка от 0,1 до 5 %>.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 27329-87.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
1.2. Требования безопасности при выполнении анализов — по ГОСТ 2082.0-81 и ГОСТ 26100-84.
(Введен дополнительно, Изм. № 1).
2. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Методы основаны на образовании окрашенного соединения мышьяка (V) с молибденовокислым аммонием и последующем восстановлении его сернокислым гидразином в кислой среде после отделения мышьяка отгонкой в виде трихлорида или мышьяковистого водорода.
Метод I
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт. 1).
Фотоэлектроколориметр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1 : 1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1 : 1 и 1 : 3 и 6 моль/дм3.
Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.
Пемза.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 2 %-ный раствор.
Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.
Установка для отгонки Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, 0,15 %-ный
раствор.
мышьяка |
|
/ — перегонная колба; 2 — капельная воронка; 3 — насадка с брызгоуловителем; 4— холодильник; 5 — первый приемник; 6— отводная трубка с шариком; 7—контрольный приемник с водой для улавливания газов |
Молибденовокислый аммоний по ГОСТ 3765-78, 1 %-ный раствор в серной кислоте 6 моль/дм3 (хранить в полиэтиленовой посуде).
Восстановительная смесь: к 25 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 2,5 см3 сернокислого гидразина, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Применяют свежеприготовленную смесь.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77. Стандартные растворы мышьяка: раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 2—3 см3 раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до 80 см3, приливают одну каплю фенолфталеина и серную кислоту, разбавленную 1 : 3, до обесцвечивания раствора. К раствору (осторожно) прибавляют 1 г двууглекислого натрия, охлаждают и разбавляют водой до метки, 1 см3 раствора содержит 0,4 мг мышьяка;
раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доливают водой до метки. Раствор Б готовят перед употреблением. 1 см3 раствора Б содержит 0,02 г мышьяка.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Навеску медного концентрата массой 1—2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 азотной кислоты, нагревают до полного растворения навески и выпаривают до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают, приливают 20 см3 разбавленной 1:1 серной кислоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, прибавляют 10—15 см3 воды и еще раз нагревают до выделения паров серной кислоты.
К раствору прибавляют 15 см3 воды, охлаждают и переливают его в перегонную колбу. Стакан обмывают три раза водой по 6—7 см3. В раствор в колбе опускают несколько кусочков пемзы, прибавляют 2 г сернокислого гидразина, 0,5 г бромистого калия и быстро закрывают перегонную колбу пробкой, снабженной насадкой с брызгоуловителем и капельной воронкой. Насадку соединяют с водяным холодильником при помощи резиновой пробки. Холодильник соединяют с приемником для дистиллята, в который предварительно налито 40 см3 воды. В контрольный приемник наливают воды столько, чтобы уровень ее был на 1—2 мм выше конца стеклянной трубки. В перегонную колбу через капельную воронку вводят 70 см3 соляной кислоты, раствор перемешивают встряхиванием и нагревают до кипения, температуру кипения поддерживают в течение всего времени отгонки. Отгоняют 60 см3 жидкости.
Дистиллят из приемников переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и тщательно перемешивают. В зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка в стакан вместимостью 100 см3 отмеривают пипеткой 25 или 50 см3 раствора. Прибавляют 10 см3 азотной кислоты и осторожно при 120—130 °С выпаривают досуха. Для окончательного удаления остатков азотной кислоты стакан помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 135 °С в течение 1 ч. К остатку приливают 35 см3 горячей воды, 4 см3 восстановительной смеси и кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 750 нм и кювету с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.
Массу мышьяка в миллиграммах устанавливают по градуировочному графику.
2.2.2. Для построения градуировочного графика в четыре стакана вместимостью по 100 см3 помещают 1, 2, 3 и 4 см3 стандартного раствора Б. Пятый стакан служит для проведения контроль-
© Издательство стандартов, 1980 © ИПК Издательство стандартов, 1999
ного опыта. Во все стаканы приливают по 5 см3 азотной кислоты, растворы осторожно при 120—130 °С выпаривают досуха и далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.1.
В качестве раствора сравнения применяют воду.
По найденным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю мышьяка (.X) в процентах вычисляют по формуле
т j • V • 100 V i • т ■ 1000 ’
где щ — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг;
V — объем мерной колбы, см3;
VI — объем аликвотной части раствора, см3; т — масса навески концентрата, г.
2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл. 1.
Таблица 1 |
Массовая доля мышьяка, % |
Допускаемое расхождение, % |
параллельных определений |
результатов анализа |
От 0,01 до 0,02 включ. |
0,003 |
0,005 |
Св. 0,02 » 0,04 » |
0,005 |
0,007 |
» 0,04 » 0,08 » |
0,010 |
0,015 |
» 0,08 » 0,16 » |
0,02 |
0,03 |
» 0,16 » 0,30 » |
0,04 |
0,07 |
» 0,3 » 0,6 » |
0,08 |
0,15 |
» 0,6 » 1,2 » |
0,15 |
0,25 |
» 1,2 » 2,4 » |
0,25 |
0,35 |
» 2,4 » 5,0 » |
0,3 |
0,5 |
|
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086-87 не реже одного раза в квартал.
(Введен дополнительно, Изм. № 1).
Метод II
2.4. Аппаратура, реактивы, растворы
|
1 — колба с реакционной смесью; 2— отводная трубка; 3— пробирка, заполненная раствором йода; 4 — емкость с охлаждающей смесью |
Установка для отгонки мышьяковистого водорода (см. черт. 2).
Фотоэлектроколориметр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1 : 1.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1,1:2.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 15 моль/дм3.
Йод, раствор 0,01 моль/дм3 (0,01 н.) по ГОСТ 25794.2-83.
Цинк гранулированный по ГОСТ 3640-94.
Натрий сернокислый по ГОСТ 4166-76.
Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79, раствор 3 моль/дм3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 и 1 моль/дм3.
Натрия тиосульфат по ГОСТ 25794.2-83, раствор 0,01 моль/дм3 (0,01 н.).
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 15 моль/дм3.
Фенолфталеин, 0,1 %-ный спиртовой раствор.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор 1 моль/дм3.
1 г соли растворяют в 30—40 см3 воды, добавляют 50 см3 раствора серной кислоты 15 моль/дм3 и доводят водой до 100 см3.
Олово двухлористое, раствор 20 моль/дм3:
20 г соли помещают в колбу вместимостью 250 см3, приливают 20 см3 соляной кислоты, нагревают до полного растворения, доводят водой до объема 100 см3.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.
Стандартные растворы мышьяка.
Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 2 см3 раствора гидроокисью натрия 1 моль/дм3, разбавляют водой до метки в мерной колбе вместимостью 100 см3.
1 см3 раствора А содержит 1 мг мышьяка.
Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки.
1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг мышьяка.
Раствор В: 10 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора В содержит 0,01 мг мышьяка.
Восстановительная смесь: 40 см3 раствора молибденовокислого аммония и 32 см3 раствора сернокислого гидразина помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доливают водой до метки. Применяют свежеприготовленную смесь.
2.5. Проведение анализа
Навеску медного концентрата массой 0,1—0,5 г в зависимости от содержания мышьяка (табл. 1а) помещают в стакан вместимостью 300 см3, смачивают небольшим количеством воды, приливают 20 см3 азотной кислоты (1 : 1). Стакан прикрывают часовым стеклом и упаривают при температуре 200 °С на электрической бане до объема 5—7 см3, затем стекло смывают небольшим количеством воды, добавляют 15 см3 серной кислоты (1 : 1). Продолжают упаривать до выделения паров серного ангидрида.
Таблица 1а |
Массовая доля мышьяка, % |
Исходная навеска, г |
Разбавление, см3 |
Аликвотная часть, см3 |
0,4 |
0,5 |
100 |
5 |
1,0 |
0,2 |
100 |
5 |
3,5 |
0,2 |
200 |
2 |
5,0 |
0,1 |
200 |
2 |
|
Снимают стакан, охлаждают, стенки обмывают небольшим количеством воды и повторяют упаривание до выделения паров.
Стакан снимают с бани, охлаждают, добавляют 40 см3 воды и кипятят до полного растворения сульфатов. Снова охлаждают, содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу и перемешивают. Отфильтровывают небольшую часть раствора, отбирают аликвотную часть в зависимости от содержания мышьяка (табл. 1а) и помещают в колбу перегонного аппарата, добавляют 5 см3 соляной кислоты, 1 см3 раствора йодистого калия, 1 см3 раствора хлористого олова, 3 см3 раствора серной кислоты (1:2) и до 30 см3 доводят водой.
После добавления каждого реактива раствор хорошо перемешивают, подогревают в течение 5 мин на водяной бане. Охлаждают до 18—20 °С, помещая колбу с раствором в холодильник, заполненный холодной водой (температура 14—16 °С), затем вносят в колбу 2 г металлического цинка и колбу быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опущен в приемник-ловушку. В приемник-ловушку заранее добавляют 2 см3 раствора кислого углекислого натрия и 7—10 см3 раствора йода. Выделившийся мышьяковистый водород в приемнике окисляется йодом до мышьяковой кислоты. Отгонка мышьяковистого водорода длится 40—60 мин.
После окончания отгонки газоотводную трубку отсоединяют от перегонной колбы, содержимое приемника переносят в стакан вместимостью 100 см3. Пробирку и газоотводную трубку смывают, собирая в этот же стакан. Вносят в стакан 2 г безводного сульфата натрия и 2 см3 10 %-ной серной кислоты. Стакан помещают на водяную баню и отгоняют избыток йода в течение 20—30 мин. После охлаждения оставшийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски. Затем добавляют одну каплю фенолфталеина и нейтрализуют 20 %-ным раствором гидро-
окиси натрия до малиновой окраски индикатора и снова до обесцвечивания 10 %-ным раствором серной кислоты. Приливают 15—20 см3 восстановительной смеси, помещают стакан на водяную баню на 20—30 мин до образования сини. Стакан охлаждают в проточной воде, затем переносят содержимое в мерную колбу вместимостью 100 см3, хорошо перемешивают и через 10—15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлекгроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 655 нм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа.
Параллельно с пробами анализируют аликвотную часть (10 см3 стандартного раствора мышьяка). Для этого 10 см3 раствора В помещают в перегонную колбу, добавляют 5 см3 соляной кислоты, 1 см3 раствора йодистого калия, 1 см3 раствора хлористого олова и проводят анализ, как указано выше.
2.6. Обработка результатов
2.6.1. Массовую долю мышьяка (А) в процентах вычисляют по формуле
_C_2i_100_ у 2 т ■ 1000’
где С — содержание мышьяка в аликвотной части стандартного раствора, мг; у, — светопоглощение пробы; у 2 — светопоглощение стандартного раствора; т — масса навески концентрата, г.
2.6.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл. 1а.
2.4—2.6.2. (Введены дополнительно).
3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Метод основан на потенциометрическом титровании мышьяка после отделения его от мешающих элементов путем отгонки из солянокислого раствора в виде трихлорида.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт. 1).
Потенциометр с платиновым индикаторным электродом, состоящий из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм, впаянной в конец толстостенной стеклянной трубки. Длина свободного конца проволоки около 7 мм. В качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1 : 1 и 1 : 3.
Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 г/дм3.
Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.
Фенолфталеин, 0,1 %-ный спиртовый раствор.
Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, раствор 0,02 моль/дм3 (0,02 н): 0,5567 г дважды перекристаллизованной и высушенной при 180 °С соли растворяют в воде и переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.
Пемза.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.
Таблица 2 |
Массовая доля мышьяка, % |
Масса навески, г |
Объем азотной кислоты, см3 |
Объем серной кислоты, см3 |
От 0,1 до 0,5 |
2 |
40 |
20 |
Св. 0,5 » 1 |
1 |
30 |
15 |
» 1 »5 |
0,5 |
20 |
15 |
|
Стандартный раствор мьппьяка: 1,3200 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 20 см3 раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, разбавляют водой до 300 см3, прибавляют 1—2 капли фенолфталеина и разбавленную 1: 3 серную кислоту до обесцвечивания раствора. К раствору добавляют 5 г двууглекислого натрия, охлаждают и доливают водой до метки. 1 см3
раствора содержит 1 мг мышьяка.
3.2. Проведение анализа
3.2.1 Масса навески медного концентрата, объем азотной и серной кислот в зависимости от массовой доли мьппьяка указаны в табл. 2.
3.2.2. Навеску концентрата помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают азотную кислоту в объеме, указанном в табл. 2,
нагревают до полного растворения навески и выпаривают раствор до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают и приливают разбавленную 1 : 1 серную кислоту в объеме, указанном в табл. 2. Далее продолжают анализ, как указано в п. 2.2.1.
После отгонки мышьяка дистиллят из приемников переливают в стакан вместимостью 250 см3, прибавляют 0,5 бромистого калия, разбавляют раствор водой до 200 см3 и потенциометрически титруют раствором бромноватокислого калия при непрерывном перемешивании раствора.
3.2.3. Для определения титра 0,02 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия в три стакана вместимостью по 250 см3 отбирают пипеткой 2,5 и 10 см3 стандартного раствора мышьяка. Четвертый стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 60 см3 разбавленной 1 : 1 соляной кислоты, воду до 200 см3, затем прибавляют по 0,5 г бромистого калия и титруют, как указано в п. 3.2.
Титр 0,02 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия (7), выраженный в граммах мышьяка, определяют по формуле
m
V’
где m — масса мышьяка во взятой аликвотной части стандартного раствора, г;
V — объем 0,02 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование мышьяка, см3.
3.3. Обработка результатов
3.3.1. Массовую долю мышьяка (Tj) в процентах вычисляют по формуле
V- _ Т V 100
■А-1 )
1 m
где Т — титр 0,02 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия по мышьяку;
V — объем 0,02 моль/дм3 раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование,
см3;
m — масса навески концентрата, г.
3.3.2. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать величины,приведенной в табл. 3.
3.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по п. 2.3.3.
(Введен дополнительно, Изм. № 1).
Таблица 3 |
Массовая доля мышьяка, % |
Абсолютное допускаемое расхождение, % |
От 0,1 до 0,16 |
0,02 |
Св. 0,16 » 0,3 |
0,04 |
» 0,3 » 0,6 |
0,08 |
» 0,6 » 1,2 |
0,15 |
» 1,2 » 2,4 |
0,25 |
» 2,4 » 5 |
0,3 |
|
Редактор В.Н. Копысов Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор В. С. Черная Компьютерная верстка Л.А. Круговой
Изд. лиц. № 021007 от 10.08.95. Сдано в набор 12.04.99. Подписано в печать 28.05.99. Уел. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 0,70.
Тираж 111 экз. С2909. Зак. 459.
ИПК Издательство стандартов, 107076, Москва, Колодезный пер., 14.
Набрано в Издательстве на ПЭВМ Филиал ИПК Издательство стандартов — тип. “Московский печатник”, Москва, Лялин пер., 6.
Плр № 080102
1
Издание официальное Перепечатка воспрещена
2
Переиздание (март 1999 г.) с Изменениями № 1,2,утвержденными в апреле 1985 г., феврале 1995 г. (ИУС 7-85,4-95)