КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Издание официальное

ИТТК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ Москва

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ

Методы определения мышьяка

Copper concentrates. Methods for determination of arsenic

ОКСТУ 1733

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30.04.80 № 1981 дата введения установлена

01.07.81

Ограничение срока действия снято по протоколу № 5—94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11—12—94)

Настоящий стандарт распространяется на медные концентраты всех марок и устанавливает фотоколориметрические методы определения массовой доли мышьяка от 0,01 до 5,0 % и потенциометрический метод определения массовой доли мышьяка от 0,1 до 5 %>.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1.    Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 27329-87.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1.2.    Требования безопасности при выполнении анализов — по ГОСТ 2082.0-81 и ГОСТ 26100-84.

(Введен дополнительно, Изм. № 1).

2. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Методы основаны на образовании окрашенного соединения мышьяка (V) с молибденовокислым аммонием и последующем восстановлении его сернокислым гидразином в кислой среде после отделения мышьяка отгонкой в виде трихлорида или мышьяковистого водорода.

Метод I

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт. 1).

Фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1 : 1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1 : 1 и 1 : 3 и 6 моль/дм³.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Пемза.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 2 %-ный раствор.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.

Установка для отгонки    Гидразин    сернокислый    по    ГОСТ    5841—74, 0,15 %-ный

раствор.

Молибденовокислый аммоний по ГОСТ 3765-78, 1 %-ный раствор в серной кислоте 6 моль/дм³ (хранить в полиэтиленовой посуде).

Восстановительная смесь: к 25 см³ раствора молибденовокислого аммония прибавляют 2,5 см³ сернокислого гидразина, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Применяют свежеприготовленную смесь.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77. Стандартные растворы мышьяка: раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 2—3 см³ раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, разбавляют водой до 80 см³, приливают одну каплю фенолфталеина и серную кислоту, разбавленную 1 : 3, до обесцвечивания раствора. К раствору (осторожно) прибавляют 1 г двууглекислого натрия, охлаждают и разбавляют водой до метки, 1 см³ раствора содержит 0,4 мг мышьяка;

раствор Б: 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см³ и доливают водой до метки. Раствор Б готовят перед употреблением. 1 см³ раствора Б содержит 0,02 г мышьяка.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.2. Проведение анализа

2.2.1.    Навеску медного концентрата массой 1—2 г помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают 30 см³ азотной кислоты, нагревают до полного растворения навески и выпаривают до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают, приливают 20 см³ разбавленной 1:1 серной кислоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, прибавляют 10—15 см³ воды и еще раз нагревают до выделения паров серной кислоты.

К раствору прибавляют 15 см³ воды, охлаждают и переливают его в перегонную колбу. Стакан обмывают три раза водой по 6—7 см³. В раствор в колбе опускают несколько кусочков пемзы, прибавляют 2 г сернокислого гидразина, 0,5 г бромистого калия и быстро закрывают перегонную колбу пробкой, снабженной насадкой с брызгоуловителем и капельной воронкой. Насадку соединяют с водяным холодильником при помощи резиновой пробки. Холодильник соединяют с приемником для дистиллята, в который предварительно налито 40 см³ воды. В контрольный приемник наливают воды столько, чтобы уровень ее был на 1—2 мм выше конца стеклянной трубки. В перегонную колбу через капельную воронку вводят 70 см³ соляной кислоты, раствор перемешивают встряхиванием и нагревают до кипения, температуру кипения поддерживают в течение всего времени отгонки. Отгоняют 60 см³ жидкости.

Дистиллят из приемников переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают водой до метки и тщательно перемешивают. В зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка в стакан вместимостью 100 см³ отмеривают пипеткой 25 или 50 см³ раствора. Прибавляют 10 см³ азотной кислоты и осторожно при 120—130 °С выпаривают досуха. Для окончательного удаления остатков азотной кислоты стакан помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 135 °С в течение 1 ч. К остатку приливают 35 см³ горячей воды, 4 см³ восстановительной смеси и кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 750 нм и кювету с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.

Массу мышьяка в миллиграммах устанавливают по градуировочному графику.

2.2.2.    Для построения градуировочного графика в четыре стакана вместимостью по 100 см³ помещают 1, 2, 3 и 4 см³ стандартного раствора Б. Пятый стакан служит для проведения контроль-

ГОСТ 15934.9-80 С. 3

ного опыта. Во все стаканы приливают по 5 см³ азотной кислоты, растворы осторожно при 120—130 °С выпаривают досуха и далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.1.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

По найденным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю мышьяка (.X) в процентах вычисляют по формуле

т j • V • 100 V i • т ■ 1000 ’

где щ — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг;

V    — объем мерной колбы, см³;

V_I    — объем аликвотной части раствора, см³; т — масса навески концентрата, г.

2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля мышьяка, % Допускаемое расхождение, % параллельных определений результатов анализа От 0,01 до 0,02 включ. 0,003 0,005 Св. 0,02 » 0,04 » 0,005 0,007 » 0,04 » 0,08 » 0,010 0,015 » 0,08 » 0,16 » 0,02 0,03 » 0,16 » 0,30 » 0,04 0,07 » 0,3 » 0,6 » 0,08 0,15 » 0,6 » 1,2 » 0,15 0,25 » 1,2 » 2,4 » 0,25 0,35 » 2,4 » 5,0 » 0,3 0,5

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086-87 не реже одного раза в квартал.

(Введен дополнительно, Изм. № 1).

Метод II

2.4. Аппаратура, реактивы, растворы

Установка для отгонки мышьяковистого водорода (см. черт. 2).

Фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1 : 1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1,1:2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 15 моль/дм³.

Йод, раствор 0,01 моль/дм³ (0,01 н.) по ГОСТ 25794.2-83.

Цинк гранулированный по ГОСТ 3640-94.

Натрий сернокислый по ГОСТ 4166-76.

Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79, раствор 3 моль/дм³.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 и 1 моль/дм³.

Натрия тиосульфат по ГОСТ 25794.2-83, раствор 0,01 моль/дм³ (0,01 н.).

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 15 моль/дм³.

Фенолфталеин, 0,1 %-ный спиртовой раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор 1 моль/дм³.

1 г соли растворяют в 30—40 см³ воды, добавляют 50 см³ раствора серной кислоты 15 моль/дм³ и доводят водой до 100 см³.

Олово двухлористое, раствор 20 моль/дм³:

20 г соли помещают в колбу вместимостью 250 см³, приливают 20 см³ соляной кислоты, нагревают до полного растворения, доводят водой до объема 100 см³.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 2 см³ раствора гидроокисью натрия 1 моль/дм³, разбавляют водой до метки в мерной колбе вместимостью 100 см³.

1 см³ раствора А содержит 1 мг мышьяка.

Раствор Б: 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки.

1 см³ раствора Б содержит 0,1 мг мышьяка.

Раствор В: 10 см³ раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора В содержит 0,01 мг мышьяка.

Восстановительная смесь: 40 см³ раствора молибденовокислого аммония и 32 см³ раствора сернокислого гидразина помещают в мерную колбу вместимостью 200 см³ и доливают водой до метки. Применяют свежеприготовленную смесь.

2.5. Проведение анализа

Навеску медного концентрата массой 0,1—0,5 г в зависимости от содержания мышьяка (табл. 1а) помещают в стакан вместимостью 300 см³, смачивают небольшим количеством воды, приливают 20 см³ азотной кислоты (1 : 1). Стакан прикрывают часовым стеклом и упаривают при температуре 200 °С на электрической бане до объема 5—7 см³, затем стекло смывают небольшим количеством воды, добавляют 15 см³ серной кислоты (1 : 1). Продолжают упаривать до выделения паров серного ангидрида.

Таблица 1а

Массовая доля мышьяка, % Исходная навеска, г Разбавление, см3 Аликвотная часть, см3 0,4 0,5 100 5 1,0 0,2 100 5 3,5 0,2 200 2 5,0 0,1 200 2

Снимают стакан, охлаждают, стенки обмывают небольшим количеством воды и повторяют упаривание до выделения паров.

Стакан снимают с бани, охлаждают, добавляют 40 см³ воды и кипятят до полного растворения сульфатов. Снова охлаждают, содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу и перемешивают. Отфильтровывают небольшую часть раствора, отбирают аликвотную часть в зависимости от содержания мышьяка (табл. 1а) и помещают в колбу перегонного аппарата, добавляют 5 см³ соляной кислоты, 1 см³ раствора йодистого калия, 1 см³ раствора хлористого олова, 3 см³ раствора серной кислоты (1:2) и до 30 см³ доводят водой.

После добавления каждого реактива раствор хорошо перемешивают, подогревают в течение 5 мин на водяной бане. Охлаждают до 18—20 °С, помещая колбу с раствором в холодильник, заполненный холодной водой (температура 14—16 °С), затем вносят в колбу 2 г металлического цинка и колбу быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опущен в приемник-ловушку. В приемник-ловушку заранее добавляют 2 см³ раствора кислого углекислого натрия и 7—10 см³ раствора йода. Выделившийся мышьяковистый водород в приемнике окисляется йодом до мышьяковой кислоты. Отгонка мышьяковистого водорода длится 40—60 мин.

После окончания отгонки газоотводную трубку отсоединяют от перегонной колбы, содержимое приемника переносят в стакан вместимостью 100 см³. Пробирку и газоотводную трубку смывают, собирая в этот же стакан. Вносят в стакан 2 г безводного сульфата натрия и 2 см³ 10 %-ной серной кислоты. Стакан помещают на водяную баню и отгоняют избыток йода в течение 20—30 мин. После охлаждения оставшийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски. Затем добавляют одну каплю фенолфталеина и нейтрализуют 20 %-ным раствором гидро-

ГОСТ 15934.9-80 С. 5

окиси натрия до малиновой окраски индикатора и снова до обесцвечивания 10 %-ным раствором серной кислоты. Приливают 15—20 см³ восстановительной смеси, помещают стакан на водяную баню на 20—30 мин до образования сини. Стакан охлаждают в проточной воде, затем переносят содержимое в мерную колбу вместимостью 100 см³, хорошо перемешивают и через 10—15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлекгроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 655 нм.

В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа.

Параллельно с пробами анализируют аликвотную часть (10 см³ стандартного раствора мышьяка). Для этого 10 см³ раствора В помещают в перегонную колбу, добавляют 5 см³ соляной кислоты, 1 см³ раствора йодистого калия, 1 см³ раствора хлористого олова и проводят анализ, как указано выше.

2.6. Обработка результатов

2.6.1.    Массовую долю мышьяка (А) в процентах вычисляют по формуле

_C_2i_100_ у ₂ т ■ 1000’

где С — содержание мышьяка в аликвотной части стандартного раствора, мг; у, — светопоглощение пробы; у 2 — светопоглощение стандартного раствора; т — масса навески концентрата, г.

2.6.2.    Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл. 1а.

2.4—2.6.2. (Введены дополнительно).

3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Метод основан на потенциометрическом титровании мышьяка после отделения его от мешающих элементов путем отгонки из солянокислого раствора в виде трихлорида.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт. 1).

Потенциометр с платиновым индикаторным электродом, состоящий из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм, впаянной в конец толстостенной стеклянной трубки. Длина свободного конца проволоки около 7 мм. В качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1 : 1 и 1 : 3.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 г/дм³.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Фенолфталеин, 0,1 %-ный спиртовый раствор.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, раствор 0,02 моль/дм³ (0,02 н): 0,5567 г дважды перекристаллизованной и высушенной при 180 °С соли растворяют в воде и переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.

Пемза.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Стандартный раствор мьппьяка: 1,3200 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 20 см³ раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, разбавляют водой до 300 см³, прибавляют 1—2 капли фенолфталеина и разбавленную 1: 3 серную кислоту до обесцвечивания раствора. К раствору добавляют 5 г двууглекислого натрия, охлаждают и доливают водой до метки. 1 см³

раствора содержит 1 мг мышьяка.

3.2.    Проведение анализа

3.2.1 Масса навески медного концентрата, объем азотной и серной кислот в зависимости от массовой доли мьппьяка указаны в табл. 2.

3.2.2.    Навеску концентрата помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают азотную кислоту в объеме, указанном в табл. 2,

нагревают до полного растворения навески и выпаривают раствор до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают и приливают разбавленную 1 : 1 серную кислоту в объеме, указанном в табл. 2. Далее продолжают анализ, как указано в п. 2.2.1.

После отгонки мышьяка дистиллят из приемников переливают в стакан вместимостью 250 см³, прибавляют 0,5 бромистого калия, разбавляют раствор водой до 200 см³ и потенциометрически титруют раствором бромноватокислого калия при непрерывном перемешивании раствора.

3.2.3. Для определения титра 0,02 моль/дм³ раствора бромноватокислого калия в три стакана вместимостью по 250 см³ отбирают пипеткой 2,5 и 10 см³ стандартного раствора мышьяка. Четвертый стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 60 см³ разбавленной 1 : 1 соляной кислоты, воду до 200 см³, затем прибавляют по 0,5 г бромистого калия и титруют, как указано в п. 3.2.

Титр 0,02 моль/дм³ раствора бромноватокислого калия (7), выраженный в граммах мышьяка, определяют по формуле

m

V’

где m — масса мышьяка во взятой аликвотной части стандартного раствора, г;

V — объем 0,02 моль/дм³ раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование мышьяка, см³.

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю мышьяка (Tj) в процентах вычисляют по формуле

V- _ Т V 100

■А-1    )

¹    m

где Т — титр 0,02 моль/дм³ раствора бромноватокислого калия по мышьяку;

V — объем 0,02 моль/дм³ раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование,

см³;

m — масса навески концентрата, г.

Редактор В.Н. Копысов Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор В. С. Черная Компьютерная верстка Л.А. Круговой

Изд. лиц. № 021007 от 10.08.95. Сдано в набор 12.04.99. Подписано в печать 28.05.99. Уел. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 0,70.

Тираж 111 экз. С2909. Зак. 459.

ИПК Издательство стандартов, 107076, Москва, Колодезный пер., 14.

Набрано в Издательстве на ПЭВМ Филиал ИПК Издательство стандартов — тип. “Московский печатник”, Москва, Лялин пер., 6.

Плр № 080102

1

Издание официальное    Перепечатка    воспрещена

2

Переиздание (март 1999 г.) с Изменениями № 1,2,утвержденными в апреле 1985 г., феврале 1995 г. (ИУС 7-85,4-95)