ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОМИССИЯ ПО ХИМИЧЕСКИМ СРЕДСТВАМ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ БОЛЕЗНЯМИ РАСТЕНИИ И СОРНЯКАМИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде

■*г. М' ₍ p.Jt

Данные методики апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госкомисси болезнями растений и сорняками

Москва — 1987 г.

OUU*

* УТВЕРЖДАЮ ^w ЗАМЕСТИТЕЛЬ ГЛАВНОГО ГОСУДАГСТНШШОГО САНИТАРНОГО ВРАЧА СССР

А.И. ЗАЙЧЕНКО

"22^п пая    1985    г,

№ 3889-85

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИИ

по шрщщяыдаз содержания мвди в почвах, природной воде*

СУШЕННЫХ ПЛОДАХ И ОВОЩАХ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

Краткая характеристика микроэлемента - меди

Медь - микроэлемент широкого диапазона действия. В оптимал них дозах она оказывает полезное влияние на обмен веществ в организме, на предупреждение в течение различных заболеваний у животных и человека, на повышение продуктивности растений, улучшен^ качества и состава продуктов питания.При недостатке подвижной мед® в почве у зерновых злаков и трав резко снижается урожай и ухудшаются их качества, что в дальнейшем отражается на организме животных ш человека* Избыток подвижной меди вреден для здоровья человека и животных. До за 0,2-0,5 г. вызывает интоксикации, а доза 10 г.является смертельной.

Соединения меди стабильны во внешней среде и активно участву т в кругообороте веществ в природе и миграции по одному из экологических путай:почда~растевде~человек, ночва-вода-человек, почва-воздух-человек*

В связи с широким использованием медьсодержащих пестицидов возникла проблема загрязнения окружающей среды медью.Установлено, что внесение медьсодержащих пестицидов в почву приводит к накоплению меди в водоемах, растениях,загрязнению плодов к овощей.Так,например» концентрация меди в яблоках .обработанных 1%~ао% бордосской жид -костью, составляла 4,14 мг/кг,в то время,как на яблоках, отобранных

569,

цвета волн. Затем тигли с золой помещают на 2 - 3 часа в муфельную и печь для озоления (450 - 500°С).

Тигли вшшщшт, охлаждают и золу обрабатывают 0,25 мл концентрированной азотной кислоты, закрывают не плотно крышками, высушивают на песчаной бане (0,5-1 час) и снова прокаливают в муфельной печи (450 - 500°С). Эти операции повторяют до тех пор, пока не исчезнут частицы утля в вола продукта. Начиная со второго озоления, сушка на песчаной бане не должна превышать 15 мин, а прокаливание в муфельной печи - 30 мин, Если необходима третья и более обработка золы азотной кислотой, то для обработки используют ОД a U^Og и содержимое выпаривают на электроплитке досуха. Полученный остаток растворяют в 5 - 10 мл дистиллированной воды, (фильтруют через беззольный фильтр и количественно переносят в мерную колбу на 25 мл.

Проведение охтатэнж.

Раствор, подученный после растворения золы, нейтрализуют в мерной колбе несколькими каплями концентрированного аммиака по метилоранжу добавляют I мл 0,5 $-ного раствора желатины, I г сульфита натрия и доводят до метки раствором фона. Раствор полярографируют цря выбранных условиях, найденных при построения градуировочного графика.

Построение гршгшцовочиого рваФика.

В мерные колбы емкостью 100 ыл наливают раствор в следующих количествах; 0,0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл для получения стандартной шкалы, содержанием 0,0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 шсг/мд меди соответственно. 3 каждую колбу добавляют 4 мл 5 %~novo раствора желатины , 4 г сульфита натрия я доводят до метки раствором фона. Наливают в адвктрацжзор донную ртуть и ж селе дуемый раствор, в жашеиша-т от периода капания ртути выбирают условия додярогрефжровашш; чувствительность, скорость изменения напряжения и снимают ирлярограмму от - ОД до - 0,7 8_#

570

Рже* I. Подпрограммы* полученные в растворе образца

почвенной вытяжки до (    мм)    и    после    (^2» ^ш)

внеоешя добавки стандартного раствора меда,

(Е₀ * ~ 0*15 В_р даалааон тока 10 х 100* амшш-туда 8_е вйдвржка 3* ешхрошэвцш 2 ).

571

На получерных подпрограммах изшршот высоту второй волш и отроят градуировочный график ващсцмости высоты полярографической волнн от концентрации Сш^ в мдг/ши

Запдоь иадяр91^трамми и обработка результатов анализа*

Записывают цаллрограьвду раствора, измеряют на подпрограмме высоту волны н по градуировочному графику определяют концентрацию меди в растворе в мкг/мд*

Содержание меда 1 мг/кг на сухую массу продукта определяют по Формуле

у „ _а *    100    мг/кг

" 14X00 -&)

где; a - содержание меди, мкг/мл найденное по градуировочному графику;

У ~ объем мерной колбы, в которой была растворена зола,мл* Р - навеска суходродукта, г ;

6 - влажность сухопродукта, %_ч

Требования безопасности*

Соблюдаются требования безопасности, необходимые при работе с химическими реактивами,органическими растворителями и ртутью.

Разработчики:

С*1 ♦ Бардин-Штейн, Е.Г.Чикрывова, И*И*Батамаи (Институт хиппи Ш МССЗР гЛСншинев)- Методика определения меди в почвенных вытяжках и природной воде методов переменнотоковой полярография*

Г.И.Котляр (Торгово-вкопошчешшй институт,г.Львов)Методика определения меди в сушеных плодах ш овощах методам классической полярография*

561

па контрольном участке ~ 0,93 мг/кг.

В связи с в там разработали величины ПДК по меди, являющиеся крл~ т ери ем санитарной охрани от загрязнений различных объектов: почвы, вода» растений» плодов» не позволяющие превысить возможность их ин~ дгвидуагшяохю или совместного действия на организм' человека* ДЩ но меда в воде водоемов санитарно-бытового назначения составляет ОД мг/л» уду во фруктах к овощах составляет 5 глт/кг меда.

Учитывая» что пороговая ко1щентрация химических веществ в почве устаншшптется не только но общесалитарному, орхтшолептическому, но ж шдао-шгртщогшому показателям вредности» а тшсже неоспоримую роль меди при накоплении ее в природной воде» плодах и растениях» нами разработаны методические указания определения меда в названных объектах полярографическим методом.

аегацика    .моли. дожро1те&пеошм

методом.

Основные доложе.шш. Метод основал на полярографияеском определении меда в переменнотоковом ж классическом режимах. Оба варианта метода мох^гт быть выполнены на одном м том же полярографе серийного выпуска, нал]ишер, 1ШТ-1, сочетающем работу в этих режимах подяро-графйровакия.

ГШтппш метода. Извлечение из почвы йодвижкыт форм меда осущест-жнется гаюнийно-ацетатяш буферным раствором с pH 4,8. После шше-ра газации тгробн и растворения осадка в фоновом растворе I М HCI производя т пол яро граф*фс ванне раствора в переменногозрсовом режщш. В ! Ш солянокислом растворе наблюдается хорошо выраженный шш меда при гю-твлциалв -0,3 В относительно донной ртути /рис. I/, При анализ# природной воды проводят те же операции, за исключением операций, связан

ных с извлечением меди.

Ибтролрпгческая характеристика метода

Диапазон определяемых содержаний меди в вытяжках нз почв сос « тавдяет 0,01 - 2 мг/л, в природных водах 0,003 - 2 мг/л. Нижняя граница определяемых содержаний 1,5 мкг; 0,01 мг/л почвенной вытяжки 0,008 мг/л природной воды*

- Таблица

Метрологическая характеристика полярографического определения подвижной меди в почвах.(почвенных вытяжках).

п/п } ! .....1	(г	т !	Найдено , мт/л
		! -! С	ГГ 3 1 ! SvICT !	! с t s	(Р = 0,95.)..,
I	8	0,011	2,96	0,25 0,011	+ 0,002
2	9	0,026	1,64	0,06 0,026	± 0,001
3	9	0,038	3,46	0,09 0,038	+ 0,003
4	9	0,412	1,42	0,03 0,412	± 0,001
5	4	1,253	3,40	0,03 1,253	+ 0,005

ШштЛ»

М ©тролюгжче ская характеристика иолярографнческоро определения тм в природной воде.

Кд/п	1Ъ			ССЦ. *	мг/л
		| внооеао i	1 найдено	t S - 10	4 ! !	С + <*) (р ~ 0,95)
I	4	о,ош	0,009	8,34	0,09	0,009 х 0,001
2	4	0,015	Qs 017	24,9	0,15	0fQI7 ± 0,0Ш
3	?	0,032	0,032	26,2	0,08	0,032 ± 0,002
4	5	0,064	0,063	16,0	0,03	0,063 + 0,003

563*

Избирательность метода в присутствии пестицидов. близких до химическому строению и области определения.

Метод селективен к меди.

Гоактивн Д материалы.

Кислота сериая^ГОСТ 4204-77, О4 х*ч. конц.

Кислота уксусная^ГОСТ 61-75, СН3СООН х.ч. конц. 98 %.

Аммиак водный ГОСТ 3760-79, |/Н₄0Н х.ч. 25 %.

Кислота азотиая^ГОСТ 4461-67, 1£ К0₃ ч. 56 %.

Перекись водорода (пергидроль)_ч ГОСТ 10929-76 Hg02 х.ч. 30 %.

Кислота соляная,ГОСТ 3118-77, HCI х.ч. кощ. 35-38 %. и I М водный раствор

Меди ацетат,ГОСТ 5852-79 CtUCHgCOOJg.HgO ч.д.а.

Стандартные 10“^ М, 10“^ М и 5 М водные растворы.

Навеску 0,2416 г ацетата меди переносят в мерную колбу на 100 мг, растворяют в нескольких миллилитрах I М соляной кислоты и доводят

о

до мотки тем же I М солянокислым раствором (ЮМ раствор). Раствори I0~^ М и 5.1СГ^М готовят сто- и шггидвсятжкратшш разбввлевжша

о

10 ^л М раствора I М соляной кислотой.

Ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8:

108 мл 98 %-ешй уксусной гнело ты разбавляют дистиллированной водой до 600-700 мл, приливают 75 мл 25 $~ного раствора шшака, перемешивают и доводят дистиллированной водой до I л. Проверяют pH полученного раствор.

Дистиллированная вода.

Приборы .аддаттура и посуда_

Колбы конические емкостью 500 мл,ГОСТ 10394-72 Чашки фарфоровые емкостью 50 и 100 мл,ГОСТ 9147-73.

Целит тдрн мерные емкостью 50 и 250 мл,ГОСТ 1770-64 Пинетки градуированные емкостью I, 2, 5 мл^ГОСТ 7851-74 Воронки стеклянные диаметр 35 я 75 мм₅ГОСТ (3613-64

56k

Пробирки мерные емкостью 10 мл_?ГОСТ XQ5I5-63 Колбы мерные емкостью 100 мл ГОСТ 1770-64 Фильтры бумажные Электроплитка

Полярограф серийного выпуска ДПТ-Х Полярографическая ячейка Баллон с азотом или аргоном

Отбор проб производится в соответствии с упифицнро ванными правилами отбора проб о/х продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов, утвержден ними заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21.08-79 г, за £ 2051-79.

Приготовление почвенных вытяжек. Из 100 г воздушно сухой измедь ченной почвы отбирают среднюю пробу 25 г (Р). Навеску помещают в коническую колбу объемом 300-350 мл, приливают 250 мд (V )ацетатно-аммонийного буферного раствора с pH 4,8 и встряхивают на ротаторе в течение часа. Отфильтровывают полученную вытяжку.

Вода. Отбирают пробу воды в количестве 0,5 - 2 л и оттуда беру* аликвотную часть объемом 50 - 200 мл.

Цочтшние вдтяжри. В фарфоровую чашку помещают 50 мл шш 100 ил ( V-i ) вытяжки из почвы и выпаривают досуха на электрической плитке при шнш&алкном нагреве. Сухой остаток смачивают 5-10 к&шшвд азотной кислоты (концентрированной) и 3-5 ешххяш 30 £~аай перекиси водорода ш снова вышриаают досуха. При этом цвет остатка становится &%жш жт светло-желтым. Еслж тешшд окраска не иочезда, повторяют обработку азотной кислотой ж оерокхоио водорода с пооладуида! вша-Подученный сухой остаток сыачивают 0,5 - I нл концентрированной оахякай ижсшоты ш ттратт досуха. Вмшрквтмв с сашваМ кислотой проводят трижды. Затем сухой остаток оставляют на електрк-

565.

чеокой плитке еще в течение часа, охлаждают и растворяют в точном объеме (    )    $    или    12    мл фонового раствора I М соляной кислоты г От

бирают 5 мл (V_x) полученного раствора в хюлярографическую ячейку» продувают током азота в течение 20 минут и подярографируют в пере-меннотоковом режиме.

Вола. В фарфоровую чашку помещают 4 50 или 100 мл ( V/ ) воды упаривают до половины объема, добавляют I мд концентрированной серной кислоты и 3 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5 мл концентрированной соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Полученный сухой остаток раство -ряют в точном объеме С ) б мл фонового раствора X М соляной кяо-доты, 5 wi ( Vx ) полученного раствора переносят в полярографическую ячейку и после продувки током азота полярографируют.

Дтвжжэ, дащеж„>

Полярографическое определение меди проводят на полярографе переменного тока. В качестве индикаторного электрода используют ртутньй ный капающий электрод (катод) с постоянной скоростью истечения от 15 до 20 капель в минуту. Анодом служит ртутное дно. Интервал подарят задки от - ОД до ^ 0,7 В, Диапазон тока в зависимости от высоты пика берется равным 5, 10 или 20 при амплитуде ЯГ2 $916 мВ. Перед записью подпрограммы исследуемый раствор продувают током азота или аргона в- течение 20 минут для удаления растворенного кислорода. Записывают подпрограмму я$леряют шооту пика \ц. Определение содержания меди в анализируемом растворе проводят методом добавок. Вносят в анализируемый раствор отмеренный объем стандартного раствора ацетата меди, продувают током азота или аргона 3-5 минут * вновь поля-ро графа рушт. йшершт momj шда& *

1М2хашшж^ш^

Содершвде штдш С_х т/т ш йолжрографш.щтюш растворе онрвдалякяг т сдедаща! формуле:

от

Ьг -Ул+у&.9б_ у%

1ц Удоб Удоб

где С_ст - концентрация стшдартного раствора, ыг/шж высота дика анализируемого раствора , мм высота пика после внесения добавки стандартного раствори* ш

У_х - объем подярографируемого раствора* мд Удоб - объем добавки стандартного раствора, мл Содержание меди мг/л в пробе (почвенная вытяжка, вода) р&ошшь тьшают по следующей формуле ;

У₂ . 1000

мг/кг

V, Р* Vi и Уд, см. в тексте вшив.

Полученные результаты обрабатывают статистически, рассчитывая С , S , S’f, н $ по известным формулам.

Метод основан на о золении пробы овощей ж плодов, растворении полученной золы, последующем восстановлении ионов меди на ртутном капельном электроде. При полярографнровшади в среде сшсш I ж    ш

I н К Н₄С1 наблюдается двуступенчатая волна с потенциалами полу -волн    *    -    0,273    В    н    «    -    0,538    В относительно насыщенного

каломельного электрода. Для аналитических целей же пользуется вторая полярографическая волна.

567,

метода.

Диапазон определяемых концентраций от тысячных долей до 5-6 %. Предел обнаружения 0,1 мкг/мл или 0,1 мг/кг продукта.

Реактивы и материалы.

Аммиак водный Г0СТ^3760-79 р/н^ОН х,ч.

Аммоний хлористый., ГОСТ 3773272 N H^CI х.ч.

Сульфат натрия ГОСТ 196-66    // Од ч.

Вода дистиллированная

Медь сернокислая.ГОСТ 4165-78    С^О^.    SHgO, ч.д.а.

Растворы, содержащие 1,0 и ОД мг/т. Сц/*

Навеску 3,93 г сернокислой меди помещают в мерную колбу объемом I л, растворяют и доводят до метки водой. Раствор, содержащий ОД мг/мл Сц. готовят десятикратным разбавлением исходного раствора в день построения градуировочного графика.

Желатин пищевая, 0,5 % раствор готовят растворением 0,5 г в 100 мд дистиллированной воды, нагретой до 80°С.

Фоновый раствор готовят растворением 53,5 г plH^CI в 350 мд кончен-трированного ^Н^ОН и доводят дистиллированной водой до объема I л.

*■. ЛРРИВ*

Посуда мерная, стеклянная, лабораторная, ГОСТ 7851 274 емкостью колбы мерные 1000, 100 и 25 мл; пинетки 10 и I мл ;

Поляра граф серийного выпуска ,

Полярографическая ячейка,

Песь м

Отбор проб сушеных плодов производят по ГОСТ 12001-66, а овощей по ГОСТ 13341-67, Средний образец пробы измельчают* перемешивают ш си берут для анализа 5 паралШлъкых навесок по 10 г,

Шш^1язш.,]кштлм§шт*

В чистые, предварительно прокаленные (450 - 500°С) и тттттъ фарфоровые тигли помещают 10 + 0,0001 г суленых плодов или овощей, обугливают на песчаной бане ш алехтропдиткв до появления серого

Метрологическая характеристика полярографического определения

Вид 1 продукта ! ! .........J 1 ! 1 °Си*+ • ыг/кр 1 & ^Внесено |на сух* !массу 1 Найдено 1на сух* 1 массу . 1 $ 1 "О ! 5т, ! 1..... _ 1 t + 8 (р *■ 0,95) Яблоки 10 Контроль 4,07 0,656 0Д6 4,07 ± 0,48 г? 5 5,35 8,66 0,500 0,05 3,66 + 0*63 » 6 10,70 13,70 0,257 0,02 13,70 + 0,2? Груш 5 Контроль 6,18 0Д30 0,02 6 Д8 + 0Д6 и 5 2,66 8,41 0,764 0,09 8,41 + 0,46 и 5 5,31 10,63 0,400 0,03 10*63 ± 0,50 It 5 10,62 15,78 0,266 0,01 15,78 ± 0,33 Оляш 6 Контроль 4,04 0,430 0Д1 4*04 + 0,37 п 7 2,78 6*90 0,610 0Д1 6*90 ± 0,58 « 6 5,56 8,50 0*55 0,05 8,50 ± 0,55 « 5 ЦДХ 16,40 1,840 0Д1 16,40 + 2,31 Картофель 6 Контроль 7,00 0,310 0*05 7.Ш ± 0,33 в 7 2,70 5*70 0,270 0,04 ЗЛа ± 0,26 и 5 5,41 II, 08 0,354 0,03 11,08 + 0,44 и 6 10,82 17,09 0,82? 0,05 17,09 ± 0*99 Морковь 10 Контроль 2,29 ОДВО 0,08 2,29 + 0*13 W 5 2,64 4,10 0,308 0,00 4,10 i 0,39 и 6 5,29 6,30 0,735 0Д1 6,30 + 0,78 п 6 10,58 11,50 0,863 0,07 11,50 t 0*92 Петрушка 7 Контроль 9,76 0,825 0,08 9,76 + 0*78 Е 5 2,66 13 Д 2 1,336 ОДО 13,12 ± 1,67 к 6 5,32 17,94 0,652 0,04 17,94 + 0,69 #* 6 10,64 20, СЮ 1,153 0,06 20,00 + 1,23