Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентрации химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Выпуск 2

Издание официальное

Минздрав России Москва*1999

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний МУК 4.1.737—99-4.1.754—99

Выпуск 2

МУК 4.1.742—99

2. Метод измерений

Измерения концентраций ионов цинка, кадмия, свинца и меди выполняют методом инверсионной вольтамперометрии, основанным на восстановлении данных ионов на вращающемся стеклоуглеродном (или углеситалловом) электроде и последующем окислении электрохимического концентрата при анодной развертке потенциала.

Нижний предел измерения при времени 100—200 с для ионов цинка, свинца и меди составляет 0,001 мг/дм¹ (0,001 мкг/см¹) и 0,0005 мг/дм¹ (0,0005 мкг/см¹) - для иона кадмия.

Потенциалы пиков окисления (относительно хлоридсерсбряно-го электрода сравнения) соответственно равны: цинка    1,02,

кадмия    0,62,

свинца    0,49,

меди    0,08 В.

Не требуется деаэрации раствора и специальной пробоподго-товки.

Измерению не мешают катионы железа, кальция, магния и анионы сульфата, хлорида, фосфата. Мешают ионы таллия и сульфида. Мутные воды должны быть отцентрифугированы, сильноок-рашенныс (выше 100°С) и содержащие значительные количества органических веществ (величина перманганатной окисляемости > 5 мгО/дм¹) - минерализованы по ГОСТу 18293—72.

МУК 4.1.742—99

Хронопотенциометр МБХ с запоминающим

осциллографом С-8—13    ТУ    25—0511.021—83

Анализатор вольтамперометрический АВА-1

Установка хронопотенциометрическая УХП

(реализуемый метод - инверсионная вольт-

ампсрмстрия)

Возможно использование также иной аналогичной по характеристикам аппаратуры, обеспечивающей работу в режиме ИВА. Ячейка электрохимическая ЯЭ-4. Допустимо использовать любую другую трехэлектродную химическую ячейку, в которой рабочий объем отделен от хлоридсеребряного электрода сравнения катионообменной мембраной или электролитическим мостиком Электрод сравнения лабораторный типа ЭВЛ-1М4

Электрод вспомогательный (платиновый или графитовый)

Весы аналитические ВЛА-200 Аппарат для дистилляции воды (стеклянный с пришлифованными соединениями)

Колбы мерные, вместимостью 25—1000 см³ Пипетки, вмест. 1,2,5, 10 см³ с делениями Стаканы химические, вмест. 25—100 см³ Воронки стеклянные химические

3.2. Вспомогательные устройства

ТУ 61—1—2850—76

3.3. Реактивы

Цинк металлический, гранулированный высокой чистоты

Стандартный образец состава раствора иона цинка

Кадмий металлический, ч. д. а.

Стандартный образец состава раствора иона кадмия

Свинец азотнокислый, х. ч.

Стандартный образец состава раствора иона свинца

69

Медь металлическая, ос. ч. кл. ВЗ Ртуть металлическая марки Р-00 Стандартный образец состава раствора иона

ртути

Ртуть азотнокислая, окисная, 0,5-водная х. ч. Кислота азотная, х. ч. пл. 1,4 Кислота соляная, х. ч.

Кислота фосфорная, х. ч.

Спирт этиловый

4. Требования безопасности

4.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005—88.

4.2.    При выполнении измерений с использованием электроустройства соблюдают требования, предъявляемые ко всем электроприборам: приборы должны быть надежно заземлены, на включенной установке нельзя снимать крышку, все предварительные работы с ячейкой необходимо проводить с отключенной кнопкой “Ячейка”; во время профилактических работ и ремонта приборы должны быть отключены от сети.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, изучивший действующие правила эксплуатации электроустановок и паспорт прибора.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

6.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150— 69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630—800 мм. рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2.    Выполнение измерений на приборах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

МУК 4.1.742—99

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, потенциометров и электродов, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Стандартный раствор цинка N9 1 (с = 0,1 мг/дм³). 0,1 г цинка растворяют в 10 см³ 1 М раствора соляной кислоты при нагревании, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см³, и доводят до метки раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор цинка N° 2 (с = 10мкг/см³). Разбавляют 10 см³ стандартного раствора №1 до 100 см³ 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор цинка N° 3 (с - 1 мкг/см³). Разбавляют 1 см³ стандартного раствора № 1 до 100 см³ раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор кадмия N° 1 (с = 100мкг/см³). 0,1 г кадмия растворяют в 5—10 см³ 6 М HCI при нагревании, охлаждают раствор, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см³, и разбавляют раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор кадмия N° 2 (с = 10 мкг/см'). Разбавляют 10 см³ стандартного раствора №1 до 100 см³ раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор кадмия N° 3 (с = / мкг/см³). Разбавляют 1 см³ стандартного раствора № 1 до 100 см³ раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор свинца N° 1 (с - 100 мкг/см³). 0,16 г свинца азотнокислого растворяют в 0,025 М фосфорной кислоты в мерной колбе, вместимостью 1000 см³, и доводят до метки тем же раствором. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор свинца N° 2 (с = 10 мкг/см³). Разбавляют 10 см³ стандартного раствора №1 до 100 см³ раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор свинца N° 3 (с = 1 мкг/см³). Разбавляют 1 см³ стандартного раствора № 1 до 100 см³ раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

71

МУК 4.1.742—99

Стандартный раствор меди N? 1 (с = 100мкг/см³). 0,1 г меди растворяют в 5—10 см³ азотной кислоты (1:1) при нагревании, раствор упаривают, охлаждают, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см³, и разбавляют 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор меди N9 2 (с = 10 мкг/см³). Разбавляют 10 см³ стандартного раствора №1 до 100 см³ раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор меди N9 3 (с = / мкг/см³). Разбавляют 1 см³ стандартного раствора № 1 до 100 см³ раствором фосфорной кислоты. Раствор готовят в день использования.

Для приготовления стандартных растворов можно использовать Государственные стандартные образцы.

Нитрат ртути 0,001 М. 0,2 г ртути растворяют в 10 см³ НЬЮз (1 : 1) и разбавляют в мерной колбе, вместимостью 1000 см', дистиллированной водой или к 0,3242 г азотнокислой ртути добавляют 50 см³ воды, 10 см³ азотной кислоты (1 : 1) и разбавляют в мерной колбе, вместимостью 1000 см³, водой. Срок хранения - 6 мес.

Соляная кислота 1 М. Готовят из фиксанала или. растворяют 83 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³ в колбе, вместимостью 1000 см³. До метки доводят водой.

Соляная кислота 6 М. 495 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³ помещают в колбу, вместимостью 1000 см³, и доводят водой до метки.

Фосфорная кислота 1 М. 91,7 см³ фосфорной кислоты уд. в. 1,83 г/см³ (70%) разводят водой в колбе, вместимостью 1000 см³, и доводят до метки.

Фосфорная кислота 0,025 М. 25 см³ фосфорной кислоты 1.М разводят водой в колбе, вместимостью 1000 см³, и доводят до метки.

Азотная кислота 1:1. Поместить 200 см³ воды в колбу, вместимостью 1000 см³, прибавить 500 см³ концентрированной азотной кислоты уд. в. 1,4 и довести до метки водой. В работе используется бидистиллят.

7.2. Подготовка электрода и потенщометра

Торец стеклоуглеродного или углеситаллового электрода полируют на фильтровальной бумаге, смоченной этиловым спиртом, промывают дистиллированной водой и закрепляют в держателе.

МУК 4.1.742—99

При помощи ручек потенциометров установки потенциалов задают необходимые условия:

потенциал регенерации электрода    Ерсг.    = + 0,5 В;

потенциал накопления    Е* = — 1,3 В;

потенциал успокоения    Еусп.    = 1,3 В;

потенциал начала стадии растворения Ерас. = —1,3 В. Длительность каждой стадии:

1    стадия - регенерация электрода    tpcr. = 20 с;

2    стадия - накопление (электролиз)    t_H = 100—200    с;

3    стадия - успокоение раствора    t_yoi. = 8 с.

При наличии раствора, содержащего исследуемые ионы, после выполнения указанных стадий аналитические сигналы регистрируются в виде пиков на регистраторе (рис. 1).

7.3. Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТом 24481—80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см³, промытые предварительно соляной кислотой (I : 1), водопроводной и дистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см³ химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см³ пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2—3 мес.

8. Выполнение измерении

В мерную колбу, вместимостью 25 см³ помещают 0,25 см³ 1М НэРС>4, 0,2 см³ 0,001М раствора нитрата ртути и доливают до метки водой.

Приготовленную таким образом пробу помещают в электролитическую ячейку (в качестве электролизера могут быть использованы кварцевый стаканчик или чашка).

Проводят электроконцентрированис без деаэрации раствора при 1,3 В при перемешивании на стеклоуглеродном электроде. Поверхность рабочего электрода формируется непосредственно в процессе электролиза (одновременно с осаждением исследуемых металлов в течение 100—200 с) и регистрируют вольтамперограмму в интервале 1,3 + 0,3 В (также без деаэрации).

Содержание элементов определяют, начиная с цинка, введя добавку стандартного раствора Ccm_h чтобы высота пика увеличилась примерно в 2 раза (Hi). Затем вводят еще 1 стандартную добавку цинка Ccm_2t регистрируют полученные аналитические сигналы (Н₂) и графически определяют содержание цинка (в мкг/см³).

ЬЬК 51.21 060

060 Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний.—Вып. 2.—М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.—175 с.

ISBN 5—7508—0185—3

!. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А. Г. Малышева (руководитель), Н. П. Зиновьева, Ю. Б. Суворова, И. Н. Топорова, Т. И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН).

2.    Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3.    Введены впервые.

ББК S1.21

Редактор Максакова Е. И.

Технические редакторы Смирнов В. В., Климова Г. И.

Верстка, корректура Юшкова Т. Г.

Подписано в печать 29.10.99 Формат 60x88/16    Псч.    л. 11,0

Тираж 3000 экз.    Заказ    6591

ЛР № 021232 от 23.06.97 г.

Министерство здравоохранения Российской Федерации 101431, Москва, Рахмановский пер., д. 3

Оригинал-макет подготовлен к печати Издательским отделом Федерального центра госсанэпиднадзора Минздрава России 125167, Москва, проезд Аэропорта, 11.

Отделение реализации, тел. 198-61-01

Отпечатано с оригинал-микега в филиале Государсгвснного ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Московского предприятия “Первая Образцовая типография" Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций 113114. Москва. Шлюзовая паб.. 10 Тел.: 235-20-30

€5 Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Содержание

Предисловие.........................................................................................................4

Область применения............................................................................................7

Хромато-масс-спектромстричсскос определение фенолов в воде..................9

Хромато-масс-спектрометрическое определение фталатов и

органических кислот в воде...............................................................................21

Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола,

хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде...................................33

Газохроматографическое определение диметилсульфида,

сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде.....................................46

Хромато-масс-спектрометрическое определение фенаитрена,

антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бснзо(а)пирена в воде..............55

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации

ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде.....................................................67

Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде....................78

Газохроматографичсскос определение диметилвинилкарбинола в

воде......................................................................................................................86

Газохроматографическое определение диметилового эфира

терефталсвой кислоты вводе...........................................................................94

Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде.....................ЮЗ

Фотометрическое определение йода в воде...................................................1 • 1

Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпири-

дина в воде........................................................................................................1*'

Газохроматографическое определение мстилдиэтаноламина в воде..........125

ВЭЖХ определение нитробензола в воде......................................................ЮЗ

Газохроматографическос определение стирола воде..................................Ш

Газохроматографическое определение фенола в воде.................................^

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде..................Ю8

ВЭЖХ определение хлорпропамида в воде.....................................—.........Ю7

Список литературы..........................................................................................Ю6

3

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Предисловие

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40—60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до !2 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает, и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

•    проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

•    выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

•    текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение pH, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.

МУК 4.1.737—99—4.1.754—99

Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, берилий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолстучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серусодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрнческая методика приведена в сборнике “Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646—4.1.660—96" (Вып. I).

Решение идентификационной задачи и количественного определения труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров, насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро-ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов Ci-Сдо, их кислород-, азот-, серу- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.

В настоящем сборнике приведены хромато-масс-спектрометрические методики, рекомендуемые для обзорного анализа и контроля труднолетучих органических соединений в воде. В сборник вошли ²

также методики инверсионного вольтамперометрического измерения концентраций металлов, хроматографического, в том числе газохроматографические, высокоэффективные жидкостнохроматографические, ионохроматографические и фотометрические методики контроля ряда органических соединений (всего 19 методических указаний).

Последовательность расположения методических указаний представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля (всего 6), далее - по алфавиту однокомпонентные методы контроля конкретных веществ (всего 13).

д. б. н. А. Г. Малышева ³

МУК 4.1.737-99-4.1.754—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУ К 4.1.737—99-4.1.754—99 Дата введения: с момента утверждения

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563—96 “Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02—79 “Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физикохимических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559—96 “Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630—88 “Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения". ^{4 5}

МУ К 4.1.737—99—4.1.754—99

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии “Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды” и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

8

МУК 4.1.742—99

УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации -Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

10 апреля 1999 г.

МУК 4.1.742—99

Дата введения: с момента утверждения 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания ионов цинка, свинца и меди в диапазоне концентраций от 0,0025 мг/дм³ до 0,025 мг/дм³ и кадмия от 0,00025 мг/дм³ до 0,025 мг/дм³.

Предельно допустимые концентрации в воде централизованных систем питьевого водоснабжения составляют для:

цинка    5 мг/дм³;

кадмия    0,001 мг/дм³;

свинца    0,03 мг/дм³;

меди    1 мг/дм³.

1. Погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 30 % (бота.) при доверительной вероятности 0,95.

Издание официальное

67

1

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений Система вольтамперметрическая СВА-1БМ    ТУ 25—7424.054—88

или установка вольтамперметрическая

Сульфат-1М    ТУ 2574.053—88

с входящими в их комплекты самопишущими потенциометрами Н 307 и рабочими электродами из стеклоуглерода, углеситалла (реализуемый метод - инверсионная вольтамперометрия ИВА)

2

3

4

Издание официальное

5