МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СПИРТОВ (ЭТИЛОВОГО, МЕТИЛОВОГО, БУТИЛОВОГО, ИЗОПРОПИЛОВОГО, ИЗОБУТИЛОВОГО, ИЗОАМИЛОВОГО) И АЦЕТОНА В СТОЧНЫХ ВОДАХ (И/ИЛИ ЖИДКИХ ОТХОДАХ)

И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Федеральный реестр (ФР) Ф Р. 1.31.2014.19101

Методика допущена для целей производственного экологического контроля

r.Boju оград (Изд.2013)

ФР.1.31.2014.19101

Методика разработана

00 по Волгоградской области «Центр Экологического Контроля», являющейся базовым подразделением метрологической службы хлорной и содовой подотраслей химического комплекса.

Аттестат аккредитации метрологической службы на право аттестации методик выполнения измерений и проведения метрологической экспертизы документов № 01.00245-2008 от 17.12.2008 г.

Регистрационный номер по отраслевому реестру Р 76/93-2009 (изд.2013).

Настоящее издание методики измерений введено в действие взамен ФР. 1.31.2009.6426

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику

Разработчик: ОО по Волгоградской области «ЦЭК»

Почтовый адрес: 400051, г. Волгоград, ул. Олимпийская, 32 Тел./факс (8442)62-11-76 e-mail: ootsek@mail.ru

Экз.№

Воронович Н.В., Налимова С.С.,

Методика измерений массовой концентраци бутилового, изопропилового, изобутилового, из (и/или жидких отходах) и природных водах газ<

Настоящая методика является официальныи изданием и не может быть полностью ши частично воспроизведена, тиражирована без раз/тешения авторов.

Методика нтмсрсний массовой концентрации спиртов (этилового, метилового, бутилового, изопропилового, мтобутмяового, июамплового) и ацетона в сточных водах (и^или жидких отходах) и природных вшах [«охромею, рафичсским методам

Раиегон⁼0,792 г/см³. В случае отклонений плотности в меньшую сторону используют более чистое вещество. Степень чистоты вещества должна быть гарантирована в паспорте.

9.3.1.3 Приготовление серии градуировочных растворов дли получении паровоздушной фазы дли построении градуировочных графиков

9.3.1.3.1    Для приготовления градуировочных смесей № 11-19 (таблица 2) в пенициллиновые флаконы вносят соответствующими пипетками 4,9; 4,5, 4,0; 3,5; 2,6; 2,0; 1,5; 1,0; 0,5 см³ дистиллированной воды. Затем, в каждый флакон последовательно вносят соответствующими пипетками рабочую аттестованную смесь № 1, приготовленную по п.9.3.1.2.1, в объеме 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,4; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 см³. Тщательно перемешивают. Растворы для паровой фазы - готовят в параллелях.

9.3.1.3.2    Для приготовления градуировочных смесей № 8-10 (таблица 2) в

пенициллиновые флаконы вносят соответствующими пипетками 4,9 4,75, 4,5 см³ дистиллированной воды. Затем, в каждый флакон последовательно вносят соответствующими пипетками рабочую аттестованную смесь №    2,

приготовленную по п.9.3.1.2.2, в объеме 0,1;    0,25;    0,5    см³.    Тщательно

перемешивают. Растворы для паровой фазы - готовят в параллелях.

Ориентировочные значении содержании компонентов в градуировочных смесях №№ 1-19 Таблица 2    _ _ _

Jfe град. Вводимый объ£м рабочей Кратность Ориентировочное содержание i-ro ■ смеси.j аттестованной смеси. VPAC, (п.9.3.1.2.) разбавления компонента в j-ой градуировочной 1 . см1 градуировочн. смеси, мг/дм3 Смесь №1 Смесь №2 смеси №8 1 1:200 0,010-0,015 2 1:100 0,020-0,025 3 1:40 0,050-0,060 4 1:20 0,10-0,15 5 1:10 0,20-0,25 6 1:4 0,50-0,60 7 1:2 1,0-1,1 8 0,1 2,0-2,5 9 0,25 5,0 -6,0 10 0,5 10,0-12,0 11 0,1 - 20,0-23,0 12 0,5 - 110,0-115,0 13 1,0 - 220.0-230,0 14 1,5 - 335.0-345.0 15 2,4 - 16 3,0 - 6ЖГ685.0 17 3,5 - 18 4,0 - L 19 4,5 - 1 чш,0 - л2$|л0г^ Ы □

9.3.1.3.3 Рассчитывают для каждой j-ой смеси (M«W^) содерл$н«е каждого i-ro компонента. Су, (мг/дм3) по формуле

Методика измерений иассовой концентрации спиртов (этилового, метилового, бутилового, изопропилового, июбутшкжого, нэоамиловото) и анстоиа в сточных ■одах (нЛгли жидких отходах) и природных волах гюохромвтографичссхиы методом.

^ Vp*_cC_PAC1000    (5)

<“    5

где Vpa_C - объем рабочей аттестованной смеси (см³), приготовленной по п. 9.3.1.2;

Срас - рассчитанная концентрация каждого компонента в рабочей аттестованной смеси но п. 9.3.1.2, мг/см³;

5    -объем доведения до общего объема градуировочной смеси 5 см³ во флаконе

объемом (12 ±1), см³;

1000    - перевод концентрации в мг/см³.

9.3.1.3.3 Используя соответствующую мерную посуду (пипетки и мерные колбы), разбавляют дистиллированной водой смесь № 8 в 2, 4, 10, 20, 40,100, 200 раз. При этом получают соответственно смеси №№ 1-7.

Рассчитывают для каждой j-ой смеси (№№1-7) содержание каждого i-ro компонента. Су, (мг/дм³) но формуле

Cij=C_i8 Kj    (6)

где Cjg - содержание i-ro компонента в смеси № 8 , мг/дм³;

Kj    - коэффициент разбавления (для смесей 1-7).

Kj= 1/ Nj    (7)

где Nj    -кратность разбавления смеси №8 при приготовлении смесей №№ 1-7 .

9.3.2 Проведение градуировки хроматографа

9.3.2.1    Выводят хроматограф на режим.

9.3.2.2    Последовательно (сразу после каждого приготовления) устанавливают флакон с приготовленными по п. 9.3.1.3 градуировочными водными растворами компонентов в термостат (сушильный шкаф) при температуре (100 +3) °С на (15+0.5) минут.

9.3.2.3    Извлекают флакон из термостата (сушильного шкафа). Прокалывая пробку медицинским шприцем объемом 5 см³, в паровую фазу над пробой вносят 1 см³ воздуха и этим же шприцем, не вынимая, отбирают 1 см³ паровой фазы (отбор паровой фазы проводят строго из одной точки -середина флакона и 1 см над водной фазой).

9.3.2.4    Вводят отобранный образец паровой фазы в испаритель хроматографа.

9.3.2.5    Подбирая коэффициент деления усилителя, регистрируют высоты пиков компонентов.

9.3.2.6    Измеряют высоты пиков каждого компонента и приводят их к

максимальному по чувствительности коэффициенту дел е    я

хроматографа (10x1 О*¹²).

9.3.2.7 Повторяют операции по пп. 9.3.2.2. - 9.3.2.6.    Щ

9.3.2.8. Находят среднее значение высоты пика каждогй'из Йодт^ентИ 1    vg\    4    '0/.    Ы]

Пу, полученное из двух параллельных определений . Если растодшение*' м

высотами пиков любого из компонентов превышает значение^^й^^^рЙля

данного компонента в таблице 4, измерения по п.9.3.2, для параллельных определений повторяют. Если после трехкратного повторения операций по пп.9.3.1.3 - 9.3.2.6 расхождения между двумя параллельными определениями превышают г§, проводят проверку исправности хроматографа в соответствии    с техническим описанием. В    случае    установления

неисправности проводят ремонтные работы, после чего повторяют операции по пп.9.3.1.3 - 9.3.2.8, используя все градуировочные смеси.

9.3.3 Расчет градуировочных коэффициентов

9.3.31 В случае использования автоматизированной системы расчета в хроматографах типа «Кристалл-2000) расчет градуировочных коэффициентов проводится согласно инструкции пользователя

Значения градуировочных коэффициентов Kj, для каждого i-ro компонента рассчитывают методом наименьших квадратов по формуле

1^сиЛ    <⁸>

где Q    - содержание i-ro компонента в j-ой смеси (п.6.3.1.3), мг/дм³;

hjj    -    среднее    значение    высоты    пика i-ro компонента, полученное при

хроматографировании j-ой смеси, мм; j    -    номер    градуировочной    смеси;

При необходимости диапазон градуировки разбивают на поддиапазоны.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1    Выводят хроматограф на режим в соответствии с п.9.2.3.

10.2    Проводят операции по пп. 9.3.2.2 - 9.3.2.8, используя вместо водных градуировочных смесей тщательно перемешанные образцы анализируемых сточных вод (жидких отходов) или природных вод.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1    В случае, если в комплект хроматографа входит программное обеспечение, предназначенное для управления работой и диагностики хроматофафа (например, ПО «Хроматэк Аналитик для хроматогафов серии «Кристалл»), то полученные результаты измерений массовой концентрации компонентов, Xj, мг/дм³, считывают непосредственно с

11.2    Массовую концентрацию каждого к/£    ^    образце

исследуемых проб, мг/дм³ рассчитывают по формуле

h_;

где

11.3 Степень округления результатов измерений принимается потаблицеЗ. Таблица 3_____

Результат измерения определяемых компонентов, мг/дм3 Степень округления параллельных результатов определений, мг/дм3 Степень округления конечного результата измерения, мг/дм3 От 0,01 до 1,00 вкл. 0,001 0,01 св. 1,0 до 100,0 вкл. 0,01 0,1 св. 100,0 до 1000 вкл 0,1 1

11.4 За результат измерения принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если расхождение между ними не превышает предел повторяемости (г), приведенного в таблице 4 и выполняется условие приемлемости

|Х„-Х„|£0,01-Х_гг    (¹⁰)

где Х_п,Xq - результаты параллельных определений содержания /'-го компонента в образце исследуемых проб, мг/дм³;

Х-.    - среднее арифметическое Xц, Х-ц» мг/дм³;

г- - предел повторяемости между результатами параллельных определений (таблица 4), %.

Если условие приемлемости (10) не выполняется, получают еще два результата в полном соответствии с алгоритмом методики. За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов четырех определений, если выполняется условие

|Xi.„x - Х,„_|л| £ CR_09S(n)    (II)

^где AVmax ^и ’ ^максимальное и минимальное значения из полученных четырех результатов _х    параллельных определений содержания /'-го компонента в образце

""" исследуемых проб, мг/дм³;

Сйо.95(л)    - значение критического диапазона для уровня вероятности Р=0,95 и п

результатов параллельных определений.

Расчет CRo,95(n) ведется по формуле

CR₀.9₅(ⁿ) = f(n)0,01Xa_r

таблице 6

где о_г

X

fin)

Для п=4

СЯ_0>9₅(и) = 3,6 0.0^| Значения критического диапазона для п=4 приве]

Метлика ихмсрсниП массовой KOiuicmpaiuuiспиртов (эпиюаого, метилового. б>тпло*ого. июпропмлового. нюбутплового. июамнлового) и ацетона а сточных водах (n/или жидких отходах) и природных аодах 1Дюхроцагографпчссм1м мсюлоы

Лист 15 Всего листов 21

Если условие (13) не выполняется, то в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана результатов четырех параллельных определений (Пример расчета медианы приведен на стр.20).

Кроме того, выясняют причины появления неприемлемых результатов параллельных определений и устраняют их.

11.5 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 4 Объект Сточные воды (жидкие отходы), природные повсрхност ные и подземные воды

Наименова ние компонента Диапазон измерения массовой концентрации спиртов и ацетона, мг/дм3 Предел повторяемости (относительные допускаемые расхождения между двумя результатами параллельных определений) Г, % Предел воспроизводимости (относительные допускаемые расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях)R, % метиловый спирт От 0,05 до 20,0 вкл. 35 50 св. 20 до 1000 вкл. 20 28 этиловый спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 35 50 св. 20 до 1000 вкл. 20 28 бутиловый спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 35 50 св. 20 до 1000 вкл. 20 28 изопропи-лоный спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 35 50 св. 20 до 1000 вкл. 20 28 изобутило-вый спирт От 0,05 до 20,0 вкл. 35 50 св. 20 до 1000 вкл. 20 28 ацетон От 0,05 до 20,0 вкл. 35 50 св. 20 до 1000 вкл. 20 28 изоамиловый спирт Or 0,05 до 20,0 вкл. 35 св. 20 до 1000 вкл. 20 ш:

%

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ |(о(

Результат измерений А} в документах, предусм5 использование, представляют в виде

Х₄ ±0,01-8-Xj, мг/дм³, при Р = 0,95,

где    -    среднее значение (среднее арифметическое или медиана) результатов

определений, признанных приемлемыми (п. 11), мг/дм³;

±5    -    показатель точности методики, % (таблица 1).

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде

Xi ±0,01* 5_Л -Xj, мг/дм³, при Р ~ 0,95,

где ± й_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений (при условии 6_Л <, S), % (таблица 1). Примечание: При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

-    количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

-    способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана параллельных определений).

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАЬОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

13.1 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной презиционности, погрешности).

нормативом контроля К.

Получают результат анализа образца для контроля X» мг/дм³, в точном соответствии с алгоритмом методики. Результат контрольной п| рассчитывают по формуле

к =|х"-с.|

-    результат контрольного измерения массовой концентрации образце для контроля - среднее арифметическое резуль' определений, расхождение между которыми не пре повторяемости (табл. 4), мг/дм³;

-    аттестованное значение содержания /-го компонента в образце мг/дм³.

Отраслевая система обеспечения единства измерения	Ратрабогчик: ОО по Волгоградской области «ЦЭК» Лист 18 Всего листов 21
Методика измерений массовой концентрации спиртов (лилового, метилового, бутилового, inonponилового, и юбут илового, нюамилового) и ацетона а сточных волях (и/нли жидких отходах) и природных волах гя'юхроиято графическим метолом

Пробу с добавкой анализируют в точном соответствии с методикой, получая результат измерения содержания /-го компонента в пробе с добавкой X 2/.

Результаты измерений Хм и X2/ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора посуды, одной партии реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к=|Ха-Хн-С_д|, мг/дм³    W

где    -    результат    контрольного    измерения    массовой    концентрации    /-го    компонента    в

рабочей пробе - среднее арифметическое результатов параллельных определений,    расхождение    между    которыми    не    превышает    предела

повторяемости (табл. 4), %;

X_2j - результат контрольного измерения массовой концентрации /-го компонента в пробе с добавкой - среднее арифметическое результатов параллельных определений,    расхождение    между    которыми    не    превышает    предела

повторяемости (табл. 4), %;

С_д - величина добавки, мг/дм³.

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле

(\.J=°’^0IS.Xn    (л,* J= 0,01-6.-х*

— ]и - показатели точности измерений (границы абсолютной погрешности ^Л,_^и I измерений для вероятности Р=0,95) установленные в лаборатории, .i.Xii' соответствующие содержанию компонента в рабочей пробе и пробе с добавкой соответственно, мг/дм³;

5_л    - значение показателя точности измерений, установленное при

реализации методики в лаборатории.

При невыполнении условия (21) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание: Если установлено отсутствие определяемого компонента в рабочей пробе (на уровне предела обнаружения), то введение в рабочую пробу добавки Сд, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую iipo^y^^iBez^HBon добавкой рассматривать в качестве ОК с аттестованным значением Сд*'и использовать

алгоритм контроля по п.13.1 (|К_к| = lx”-СJ <, К =    ,    где    X/    - резульА-анализа пробы с.

(jo

добавкой; Д_с> = 0,01 Ь_я С_а - характеристика погрешности результатов анализу соответствующая величине добавки).

Периодичность контроля исполнителем процедуры’ измерений, а также реализуемые процедуры контроля стШйяйости

результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству.

14 КОНТРОЛЬ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКИ

Контроль разделительной способности хроматографической системы осуществляют путем сравнения критерия разделения R метилового спирта и этилового спирта, полученного при обработке хроматограммы реальной пробы воды, с нормированным для данной пары значением критерия разделения (Янорм = 0.8). При этом соотношение концентраций этих компонентов в пробе должно лежать в интервале от 0.1 до 10.0.

Критерий разделения рассчитывают по формуле:

„ _ 2-(u-tJ    (22)

(W„_t +    )

где T*,_c,t_x - время удерживания МС и ЭС, соответственно, мин.

W_(MC,W_tK - ширина хроматографического пика или расстояние между точками пересечения нулевой линии касательными к хроматографическому пику в точках перегиба, мм.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие: R< 0,8. Если R окажется больше 0,8 выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам и устраняют их (как правило, замена колонки и минимизация ’’мертвых” объемов). Периодичность контроля 1 раз в неделю.

Примечание:    Значения    времен    удерживания устанавливают и проверяют для каждого

конкретного прибора, для каждой хроматофафической колонки

РАЗРАБОТЧИКИ:

Зам .директора по экологии ОО по Волгоградской области

Эксперт СДСЭМ

ЗНАЧЕНИЯ КРИТИЧЕСКОГО ДИАПАЗОНА ПОВТОРЯЕМОСТИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р=0,95

Таблица 6

Объект Наименование компонента Диапазон измерения массовой концентрации спиртов и ацетона, мг/дм3 Критический диапазон (относительное значение допускаемое расхождение четырех результатов параллельных определений), CRo95(4b % Сточные воды (жидкие отходы), природные поверхностные и подземные волы метиловый спирт От 0,05 до 20,0 вкл. 45 св. 20 до 1000 вкл. 26 этиловый спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 45 св. 20 до 1000 вкл. 26 бутиловый спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 45 св. 20 до 1000 вкл. 26 изопропиловый спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 45 св. 20 до 1000 вкл. 26 изобутиловый спирт От 0,05 до 20,0 вкл. 45 св. 20 до 1000 вкл. 26 ацетон От 0,05 до 20,0 вкл. 45 св. 20 до 1000 вкл. 26 изоамиловый спирт От 0,05 до 20,0 вкл. 45 св. 20 до 1000 вкл. 26

ПРИМЕР РАСЧЕТА МЕДИАНЫ РЕЗУЛЬТАТОВ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ

ОПРЕДЕЛЕНИЙ

За окончательный результат измерений может быть принята медиана X Med(n\т) результатов единичного анализа, при этом

п + т +1

X Med(n+m) = Xj у где / =- и    п    +    т    -    нечетное    число,    или

где Х_ь........Xj, X_i+|, ......., X_n+m - результаты параллельных определений пробы,

упорядоченные по возрастанию их значений (X, < Х_м)

Примечание:

I. Медиану X Med (п+т) результатов П + т параллельных определений при Yl — tYl рассчитывают по формуле X Med (п+т) = (Х„ + X„+_t)/2-

2    В случае если П> Ш и анализ требует значительных затрат'^^и которых'Подучен ие дополнительных результатов в условиях повторяемости практически'невозможно (например продолжительность анализа несколько дней и т.п.), в качестве ^.ОнчательнЬго рез^ьтата

измерений принимают медиану п результатов параллельных оире^ений

3    В ряде случаев при принятии ответственных решений по ре^ьхатам_><^ам%рений от результата измерения в виде медианы целесообразно отказаться.

Методика измерений массовой кошкитрании спиртов (лилового, метиловою.

6у ж ловоз о. июпрсмииюм» о, июбупмтовото, ■ поем илового) и ацетона я сточных водах (и/нан жидких отходах) и пригодных водах гаюхроматосрафпчсскнм методом.

СОДЕРЖАНИЕ

1    НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

2    ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

3    СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1    Средства измерений

3.2    Вспомогательное оборудование

3.3    Реактивы и материалы

4    МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

5    УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

6    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

7    ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

8    ОТБОР ПРОБ

9    ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1    Проверка на чистоту шприцев и флаконов

9.2    Подготовка колонок

9.3    Градуировка хроматографа

10    ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11    ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12    ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13    КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1    Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля

13.2    Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с применением метода добавок

14 КОНТРОЛЬ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКИ Значения критического диапазона повторяс} вероятности Р = 0,90

Пример расчета медианы параллельных оп|

Приложение 1. Типичная хроматограмма

	Отраслевая система обеспечения единства измерения	Разработчик: ОО по Волгоградской области «ЦЭК»
	Методика измерений массовой концентрации спиртов (этилового, метилового, бутилового, и юо ро и илового, и эобут илового, юоам илового) и ацетона в сточных водах (и/ил и жидких отходах) и природных волях гаэохромятографмческим метолом.	Лист 21 Всего листов 21

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ТИПИЧНАЯ ХРОМАТОГРАММА ( градуировочный раствор), полученная на газовом хроматографе «Кристалл 2000» с компьютерной обработкой хроматограмм

Методика измерений мае со кой KOiiiKiiipaiuui спирта (пм.кмммп, метилового, бутилового, изопропилового, иэобутипового. иэоам иловою) и ацетона в сточных волах (и/ияи жидких отходах) и природных ватах гаэохроматографичсским методом.

Лист 4

Всего листов 21

1    НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации спиртов (этилового, метилового, бутилового, изопропилового, изобутилового, изоамилового) и ацетона газохроматографическим методом:

- в пробах химзагрязненных, хозяйственно-бытовых сточных вод до и после биологической очистки (в том числе в пробах сточных вод нефтеперерабатывающих, нефтехимических производств); в пробах жидких отходов влажностью более 90 %; в пробах природных поверхностных и подземных вод в диапазоне по каждому компоненту в соответствии с таблицей 1.

2    ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

2.1 При соблюдении всех регламентированных условий и проведении измерений в точном соответствии с методикой погрешность результатов измерений (и ее составляющие) не превышает значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Объект Наименова ние компонента Диапазон измерения массовой концентрации спиртов и ацетона, мг/дм3 Показатель точности (границы относительной погрешности при Р=0,95) ±5,% Показатель повторяемости (относительное среднее квадратическое отклонение повторяемости) Or, % Показатель воспроизводимости (относительное среднее квадратическое отклонение воспроизводи-мости) Or, % Сточные воды (жидкие отходы), природные поверхностные и подземные воды метиловый спирт От 0,05 до 20,0 вкл. 35 12,6 17,9 св. 20 до ЮООвкл. 20 7,2 10,2 этиловый спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 35 12,6 17,9 св. 20 до ЮООвкл. 20 7,2 10,2 бутиловый спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 35 12,6 17,9 св. 20 до 1 ОООвкл. 20 7,2 10,2 изопропило вмй спирт От 0,01 до 20,0 вкл. 35 12,6 17,9 св. 20 до ЮООвкл. 20 7,2 10,2 изобутило вый спирт От 0,05 до 20,0 вкл. 35 12,6 17,9 св. 20 до ЮООвкл. 20 fig^JO,2 ацетон От 0,05 до 20,0 вкл. 35 св. 20 до ЮООвкл. 20 щ-чх ч изоамило-ныйспирт От 0,05 до 20,0 вкл. 35 < 1 св. 20 до ЮООвкл. 20 \&2

1 1 ФР.1.Л.20М.19101	Отраслевая система обеспечения единства измерении	Разработчик: ОО но Волгограде кол области «ЦЭК»
	Метлики измерений массовой концентрации спиртов (-лилового, метилового.
	бутилового, кюпропнловото, шобутилового, юоамилового) и atю гона в сточных	Всего листов 21
	волах (и/мли жидких отходах) и природных водах гаэохроматографнчсскны методом.

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лаборатории на качество проведенных испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в лаборатории.

аспорту к РУ

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

1 Газовый хроматограф "Цвет - 500" «КРИСТАЛЛ - 2000м» ГОСТ Р 50205-92 2 Линейка измерительная металлическая 0-250 мм, цена деления 1мм ГОСТ 427-7S 3 Секундомер "Агат", 0-60 сек, погрешность 0.3 сек, за 60 сек ТУ 25-1819.0021-90 4 Весы специального или высокого класса точности Наибольший предел взвешивания 200г, ГОСТ OIML R 76-1-2011 5 11абор гирь ГОСТ OIML R 76-1-2011 6 Шприц медицинский Вместимостью 1 см\ 2 см\ 5 см'1 ТУ 64-1-378-83 7 Микрошприц МШ - 10, обьем 0-10 мм' ГАЗОХРОМ-Собьем 0 - 1 мм' ТУ 2.833.106 ТУ 25-052152-71 8 Колбы мерные 1-100-2, 1-25-2, 1-1000-2 ГОСТ 1770-74 9 Пипетки 1- I-I-I, 1-2-2-5, 2- 2-5,2-2-1 ГОСТ 29227-91 ГОСТ 29169-91 10 Этиловый спирт Массовая доля основного вещества в диапазоне 99,50-99,95 % ОАО 6-01-01-2000 11 Метиловый спирт Массовая доля основного вещества в диапазоне 99,50-99,90 % ОАО 6-01-06-2000 12 Бутиловый спирт Массовая доля основного вещества в диапазоне 99,50-99,90 % ОАО 6-01-04-2000 13 Изопропиловый спирт Массовая доля основного вещества в диапазоне 99,50-99,95 % ОАО 6-01-02-2000 14 Ацетон Массовая доля основного вещества в диапазоне 99,50-99,95 % ОАО 6-01-41-2004 15 Изобугиловый спирт Массовая доля основного вещества в диапазоне 99,50-99,95 % ОАО 6-01-40-2004 16 Изоамиловый спирт Массовая доля основного вещества в диапазоне 99,50-99,95 % ОАО 6-01-28-2004 17 Колонки хроматографические Стальные или стеклянные Длина 3 м, вн. диаметр Змм по паспорту к ^яижбору

18 Колонка капиллярная

474-79 Т28489-90

3.2 Вспомогательное оборудование

1    Шкаф сушильный    ШСС, СНОЛ. Температу|

(термостат)    до 473 К (200 °С)

2    Термометр ртутный стеклянный ТЛ - 4 (0-150)°С. Цена деления

лабораторный    Диапазон 273-423 К

Ржфаботчмк: ОО но Волгоградской области «ЦЭК»

Мстолшса irjMcpcinifl массовой концентрации спиртов (зш.ювото. метилового, бутилового, inofipoiiunoeoio. мкбутнлоаого. looiiun.Tonofo) и анетола ■ сточных ■одал (и/нли жилхих шходдх) и щячюдных водал 1ачохроиатографичсскп\1 истодом Лист 6 Всего листов 21

3 Струбцины Произвольной конструкции для зажима пробок пенициллиновых флаконов 4 Вакуумный насос ВН-3, ВН-5. Предел разряжения 10 мм.рт.ст. 5 Стеклянные флаконы Объем (12+1)см' произвольной конструкции нс адсорбирующие кислородсодержащие соединения 3.3 Реактивы и материалы 1 Ацетон "х.ч." ГОСТ 2603-79 2 Воздух Для блоков питания ДИП ГОСТ 17433-80 3 Водород (или система Очищенный для питания ГОСТ 3022-80 ГВЧ, САМ,‘*Водень” или аналогичные) ДИП, чистота не менее 98% 4 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 5 Гелий /или азот/ Марка А, газ-носитель, ТУ 51-490-80 содержание основного вещества не менее 99,0 % 6 Гексан "х.ч." ГОСТ 2603-79 7 Диоктилссбацинат Массовая доля основного вещества не менее 99,0% ТУ 6-09-2585-77 8 Ссбациновая кислота Массовая доля основного вещества не менее 99,0% ГОСТ 15582-70 9 Хроматон Твердый носитель, фр. (0.16 - 0.2)мм N-AW-AMCS производства "ЛАХЕМА" Чехия 10 Порапак -Р Фракция 50/80 меш II Полиэтилен гликоль Массовая доля 100 %

Примечание: допускается применение иных средств измерений утвержденного типа, вспомогательных устройств, реактивов и материалов (в т.ч. импортных), технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают требуемую точность измерений. Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерений газохроматографический. Сущность метода заключается в термодесорбции примесных компонентов из анализируемого образца исследуемой пробы в замкнутом объеме,    последующем

газохроматографическом разделении компонентов паровой фазы на колонке, содержащей в качестве неподвижной жидкой фазы (НЖФ) 10% диоктилсебацината с 2,5% себациновой кислоты или на капиллярной колонке содержащей в качестве НЖФ 100 % полиэтиленгликоль; детеют пламенно-ионизационным детектором (МИД), с расчетом ко; каждого из компонентов методом абсолютной градуировки.

Для природных вод или при измерении концентраций ин диапазоне от 0,05 (0,01) до 0,5 мг/дм³ анализ проводят на капилля] содержащей в качестве НЖФ 100 % полиэтиленгликоль.

Методика шмеренмй массовой коицсмфацим спиртов (эпмоаого, мстлоиого, бутилового, Iгюпролилового, мюбушломмо, нюами.томхо) и ацетона в сточных волах lit/iLiii жидких отходах) и природных волах urioxnouatoiрафмчсскиы истодом.

Волгоградской области кЦЭКв

Лист 7

Всего листов 21

5 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается установленная точность измерений, следующие:

-    атмосферное давление 97.3 +104.6 кПа (730-780 мм.)

-    температура воздуха (20 ± 5) °С;

-    относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25°С;

-    напряжение питания электросети (220 ± 22) В

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К проведению градуировки хроматографов и выполнению анализов допускают специалистов, имеющих опыт работы с хроматофафической аппаратурой, допуск к проведению работ с электроустановками и допуск по эксплуатации баллонов со сжатыми, сжиженными и растворенными газами, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля пофешности.

Время, необходимое для выполнения одного измерения - 50 минут.

7 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

При работе необходимо соблюдать правила техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования пожарной безопасности по ГОСТ 12.004-91, знать средства пожаротушения по    ГОСТ    12.4009-83,    выполнять    требования

электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. Соблюдать правила работы согласно инструкции «Безопасная эксплуатация, транспортировка и хранение баллонов со сжатыми, сжиженными и растворенными газами», требования безопасности, изложенные в техническом описании хроматофафа.

8 ОТБОР ПРОБ

8.1    Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ 31861-2012, ПНДФ 12.1:2:2:2.3.2-03.

8.2    Пробу не консервируют. Объем отбираемой пробы - мр^-=«^сс

200 см³. Все пробы отбирают в стеклянные, проверенные на чисз-о^^рИшЙл^^ч заполняя их доверху, не допуская пузырьков воздуха и ^шЦ^ч^иият определяемых веществ. Материал пробок для флаконов должен фЩ&Щть wj адсорбцию определяемых компонентов.    Щ    М

8.3    Срок хранения пробы от момента отбора до начала пробб^мготовки^та' 24 часа. В случае охлаждения пробы до (2 - 5) °С, обеспечения гермеяэдвк^^г хранения в темном месте допускается увеличить срок хранения до 48 часов.

Методика iriMcpciinn массоиоЛ концентрации спиртов (этиловою, мспиового. бутилового, нюпропшювою, юобутн ложно. июпмплового) и Онегина в сточных юлах (и/ипн жидких отходах! и приоолных водах (аю.хооиаюгп.лЪичсскни истодом

Г*а (работник ОО но Нолгоградскоб области «I (ЭК»

Лист 8

Всего листов 21

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1    Проверка на чистоту шприцев и флаконов

Перед проведением анализа шприцы для отбора проб, стеклянные флаконы с резиновыми пробками проверяют на отсутствие определяемых примесей при рабочих параметрах хроматографа. Шприцы проверяют путем ввода из них в прибор 1 см³ азота.

Флаконы, i-ерметично укупоренные при помощи резиновых пробок, герметизированных полимерной пленкой, продувают азотом с помощью игл от медицинских шприцев в течение (2-3) минут.

Шприцы и флаконы считаются готовыми к работе при отсутствии хроматографических сигналов, характерных для измеряемых компонентов. В противном случае шприцы подвергают дополнительной отдувке инертным газом, флаконы и пробки кипятят и сушат.

9.2    Подготовка колонок

9.2.1    Подготовка насадочной колонки

9.2.1.1    Приготовление сорбента

Рассчитывают массу сорбента, (г), по формуле

т = р- к■ r2 L,    (1)

где    р    - насыпная плотность сорбента, г/см³

г -    - радиус колонки, см

L    -длина колонки,см.

Насыпную плотность (р) сорбента для набивки хроматографической колонки определяют с учетом коэффициента потерь (К = 1,2) по справочной литературе или практически по формуле

p = (m₂-m,)/ 100,    (2)

где mi - масса пустого цилиндра, взвешенного с точностью до 0,01 г;

т₂ -    -    масса    цилиндра    со    100 см³ сорбента, взвешенного с точностью до 0,01 г;

Навеску неподвижной жидкой фазы (11ЖФ), которая составляет 10 % диоктилсебацината и 2,5 % себациновой кислоты от массы сорбента, взвешивают с точностью 0,01г. Наносят НЖФ вместе с растворителем (15 см³ хлороформа + 15 см³ ацетона) на сорбент. Стакан, в котором взвешивали НЖФ, промывают смесью растворителей (6 см³ хлороформа + 6 см³ ацетона) и выливают в фарфоровую чашку с сорбентом. Осторожно, тщательно перемешивают, испаряют растворитель в вытяжном шкафу, без полного исчезновения запаха растворителя.    *0

колонок

9.2.1.2    Заполнение и кондиционирование xpoMaTtma^f^d

Хроматографическую колонку длиной С = 3 м, диаметром^ = °JM промывают последовательно гексаном, хлороформом, ацетоно* растворителя берут по 150-200 см³. Промытую колонку высушивают в тление одного часа в токе инертного газа при температуре (100-150) °С. Заполняют

	Отраслевая система обеспечения единства измерения	Разработчик ОО по ВолготралскоЛ области «ЦЭК»
	Методика итмсрсниП массовой концентрации спиртов (этилового. метиловою, бутилового. inoopoHii.wooro. тпобуптлового. И10ВШ НОВОГО) и ацетона а сточных во,ах (и/иди жидких отходах) и прнро.ишч no.ax татохроматм рафи'кекни метолом	Лист 9 Всего листов 21

колонку приготовленным сорбентом, используя при этом вакуумный насос и вибратор. Концы колонок закрывают стекловатой. Колонку устанавливают в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в течение 36 часов при температуре (130±5)°С при скорости газа-носителя (40 - 50) см³/мин.

9.2.2    При использовании капиллярной колонки ее предварительная

подготовка не требуется. В качестве неподвижной жидкой фазы используется 100    %    полиэтиленгликоль или другая, обеспечивающая разделение

компонентов.

Кондиционирование капиллярной колонки производится в соответствии с технической документацией (руководство, инструкция по эксплуатации) на хроматограф.

9.2.3    Установление рабочего режима хроматографа

Режимные параметры
Температура:
термостата колонок	(80 ± 5)°С
испарителя	(200 ± 5)°С
детектора	(200 ± 5)°С
Расход:
газа-носителя	(30 ± 2) см3/мин
водорода	(30 ± 2) см3/мин
воздуха	(300 ± 30) см3/мин
Скорость движения диаграммной ленты	(240 - 600) мм/час

Подготовку и включение хроматографа в работу проводят, руководствуясь указаниями, приведенными в технической документации на прибор. В соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматограф выводят на режим до получения нулевой линии, с уровнем шумов не более 5 мм, на шкале максимальной чувствительности (для приборов серии "Цвет - 100" 20- 10¹²А ).__

Примечание: 1. Допускается работа как с одной хроматографической колонкой, так и с двумя (дифференциальная схема подключения ДИП). Две колонки (дифференциальную схему) предпочтительнее использовать, если нс удастся получить устойчивой нулевой линии (20.10'¹² А) при работе с одной колонкой.

2. Расходы газов, соответствующие работе хроматографа в режиме максимальной чувствительности, для каждого конкретного прибора подбирают варьированием их величин в диапазонах режимных параметров.

9.3 Градуировка хроматографа

Для фадуировки используют многокомпонентные фадуировочные смеси, содержащие от 0,05 (0,01) до 1000 мг/дм³ каждого компонента (метилового спирта, этилового спирта, изопропилового спь^^^^^^ового спирта, изобутилового спирта, изоамилового спирта и ацетата). ГрадуЙгахвку выполняют последовательно анализируя пробы, отобрании# и^^рЦой тазы над водными растворами с различным содержаний!! компонентов. По результатам измерений рассчитываю!^ ко^ффЙТддарты пропорциональности (фадуировочные коэффициенты).    ___

Метлика ншсрсипй массовой концентрации спирта (ттилолош, net илового, бутилового, изопропилового. юобутпового, нэоам илового) и вне гопа в сточных водах (н/пяи жидких отходах) и природных юлах газохроилгоцтафичсскии методом.

PaipaooiMiiK ООш> Волгоградской области «Ц'ЗК»

Лист 10 Всего листов 21

9.3.1    Приготовление растворов градуировочных смесей

9.3.1.1    Приготовление основной аттестованной смеси спиртов метилового, этилового, изопропилового, бутилового, изобутилового, изоамилового) и ацетона.

Основную аттестованную смесь готовят из ГСО или чистых компонентов, аттестованных в установленном порядке, следующим образом.

В мерную колбу вместимостью 25 см¹ вносят пипетками вместимостью 5 см³ по 3,5 см³ каждого компонента. Колбу герметично закрывают, перемешивают смесь. Рассчитывают процентное содержание каждого ингредиента в градуировочном растворе, приняв общий объем за 100 %.

nwV 100 / V_CMeCM    (3)

где Шдоля - массовая доля каждого компонента в аттестованной смеси в процентах;

Vcwccn - общий объем смеси в см³

Vj    - объем i - компонента в см³.

Приготовленный раствор хранят в герметичной таре (струбцине) при температуре не выше+10 °С. Срок хранения не более 6 месяцев.

9.3.1.2 Приготовление рабочих аттестованных смесей

9.3.1.2.1    Рабочая аттестованная смесь № 1. Пипеткой вместимостью 1см³ отмеряют - 1,0 см³ аттестованной смеси в мерную колбу вместимостью 100 см³, в которую прилито около 50 см³ дистиллированной воды. Тщательно перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовленной аттестованной смеси приписывают относительную погрешность аттестованных значений (при соблюдении процедуры приготовления) не более ± 1,5 % (отн.).

9.3.1.2.2    Рабочая аттестованная смесь № 2. Пипеткой вместимостью 1 см³ отмеряют - 0,1 см³ основной аттестованной смеси в мерную колбу вместимостью 100 см³, в которую прилито около 50 см³ дистиллированной воды. Тщательно перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой.

Приготовленной аттестованной смеси приписывают относительную погрешность аттестованных значений (при соблюдении процедуры приготовления) не более + 1,5 % (отн.).

9.3.1.2.3    Рассчитывают содержание каждого компонента в рабочих аттестованных смесях, (мг/см³),

^С.АА =

где V_AC - объем основной аттестованной смеси (см³), приготовлен р,    -    плотность каждого из компонентов, с учето

температуры окружающей среды на момент пригото 100    -    100 - объем разведения в мерной колбе вмсстимост

1000    -    перевод концентрации в мг/см³.

Примечание:    Плотности    стандартных    образцов    чист!

хроматографии: р_Мсгш.од⁼0,792 г/см³, р*,_а,юл⁼0,789 г/см³, p„_w„p<^;^^^^P^/cM Рбутамол “0,810 г/CM , Риюб)тапол~0>803 г/CM ,    Рюоам.спирт^-0,812    Г/СМ ,