МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.24.535-

2019

МАССОВАЯ ДОЛЯ КАДМИЯ, КОБАЛЬТА, СВИНЦА И ХРОМА В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ Методика измерений атомно-абсорбционным методом с использованием микроволновой обработки проб

Ростов-на-Дону

2019

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), Т В. Князева, канд. хим. наук (ответственный исполнитель), Л.В. Боева, канд. хим. наук, В.О. Евтухова

3    СОГЛАСОВАН с федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 04.02.2019 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 28.03.2019

4    УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 28.03.2019

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 25.06.2019 № 296

5    МЕТОДИКА АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»

Свидетельство об аттестации    методики измерений

№ 535.RA.RU.311345-2017 от 14.12.2017 г.

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 12.04.2019 за номером РД 52.24.535-2019

7    ВВЕДЁН ВПЕРВЫЕ

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2029 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

©Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2019 Право тиражирования и реализации принадлежит ФГБУ «ГХИ»

4.2.7    Универсальная индикаторная бумага (pH 0-12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

4.2.8    Кварцевый песок ОВС-025-1А по ГОСТ 22551-77 или другой марки с содержанием оксида кремния не менее 98,5 % и оксида железа не более 0,025 %.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5    Метод измерений

Выполнение измерений массовой доли кадмия, кобальта, свинца и хрома в донных отложениях атомно-абсорбционным методом основано на поглощении атомным паром металла резонансного излучения соответствующей лампы с полым катодом с длиной волны Аса = 228,8 нм, Асо = 240,7 нм, Лръ = 283,3 нм и А_Сг = 357,9 нм. Измеряемое поглощение атомного пара металла пропорционально его массовой концентрации в анализируемом растворе.

Атомизация выполняется в воздушно-ацетиленовом пламени горелки спектрофотометра или графитовой кювете его электротермического атомизатора.

Соединения металлов переводят в раствор нагреванием в микроволновом поле. Для минерализации донных отложений добавляют азотную кислоту и пероксид водорода.

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений массовой доли кадмия, кобальта, свинца и хрома в пробах донных отложений соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.5    Оператор, выполняющий измерения, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, горючими и инертными сжатыми газами.

6.6    При использовании лабораторной микроволновой системы для разложения проб в помещении лаборатории не должны находиться лица с кардиостимуляторами.

6.7    Кислотные растворы после выполнения анализа многократно разбавляют водой или нейтрализуют прибавлением растворов соды или щелочи перед сливом в канализацию.

6.8    Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица с высшим профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес, или со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 3 лет, прошедшие соответствующую подготовку для работы с электрооборудованием и сжатыми газами, освоившие средства измерений, вспомогательные устройства и методику.

8    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

-    температура окружающего воздуха, °С...............................22    ±    5;

-    атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.).................от    84,0 до 106,7

(от 630 до 800);

-    влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более.........80;

-    напряжение в сети, В.............................................................220 ± 22;

-    частота переменного тока в сети питания, Гц.....................50    ±    1.

9    Подготовка к выполнению измерений

9.1    Отбор и хранение проб

9.1.1    Отбор проб донных отложений для выполнения измерений массовой доли металлов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01, ГОСТ 31861 и РД 52.24.609. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.01 и ГОСТ 31861.

9.1.2    Отбор проб донных отложений производится в зависимости от целей исследования и характера донных отложений. Для определения степени загрязненности дна водного объекта в настоящее время пробы отбирают из поверхностного слоя (от 1 до 3 см) донных отложений. При исследовании динамики накопления металлов от времени (в толще донных отложений) пробы отбирают в слое, заданном

программой работ. Для установления фоновых содержаний металлов в донных отложениях выполняется отбор на глубине более 30 см.

Отбор проб производится дночерпателем бентосным или штанговым, стержневым пробоотборником или грунтовой трубкой из пластика или нержавеющей стали. Из центральной части пробы для анализа берут с помощью неметаллического шпателя поверхностный слой донных отложений с таким расчетом, чтобы отобранная проба заполнила пластмассовую емкость для хранения до верха с минимальным содержанием воды над поверхностью пробы.

Если    для отбора    проб использовали металлический

пробоотборник, предварительно удаляют шпателем не менее 5 мм слоя донных отложений, находившихся в соприкосновении со стенками пробоотборника.

Для хранения и транспортировки проб донных отложений допустимо использование пластиковых пакетов.

9.1.3    Хранят пробы донных отложений при температуре не выше плюс 5 °С не более 7 сут. В морозильной камере холодильника допускается хранение проб в течение 2 мес. Перед анализом пробы следует разморозить при комнатной температуре до состояния естественной влажности.

9.1.4    Транспортирование проб осуществляют в пластиковых емкостях, которые перед использованием тщательно обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1) и затем дистиллированной водой. В ходе первичной обработки проб следует исключить контакт пробы с металлическими и резиновыми поверхностями.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Получение бидистиллированной воды

Собирают установку по 4.1.25 для перегонки дистиллированной воды. В плоскодонную колбу помещают 1000 см³ дистиллированной воды. Колбу устанавливают на электроплитку, подсоединяют холодильник типа ХПТ и перегоняют воду, отбрасывая первые 50 см³.

Срок хранения бидистиллированной воды в пластиковой плотно закрытой посуде не более 10 сут.

При наличии в лаборатории бидистиллятора перегонку дистиллированной воды проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2.2    Раствор азотной кислоты (1:1)

Смешивают    250 см³    дистиллированной    воды    с    250 см³

концентрированной азотной кислоты. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.3    Раствор азотной кислоты, 1 %-ный

Смешивают    250 см³    дистиллированной    воды    с    1,8 см³

концентрированной азотной кислоты. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.4    Раствор азотной кислоты в дистиллированной воде, 0,1 моль/дм³

Для выполнения измерений способом пламенной атомизации в мерную колбу вместимостью 500 см³ с объемом дистиллированной воды не более 200 см³ отмеряют 3,1 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят до метки на колбе дистиллированной водой. Срок хранения в плотно закрытой пластиковой посуде не ограничен.

9.2.5    Раствор азотной кислоты в бидистиллированной воде, 0,1 моль/дм³

Для выполнения измерений способом электротермической атомизации в мерную колбу вместимостью 500 см³ с объемом бидистиллированной воды не более 200 см³ отмеряют 3,1 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят до метки на колбе бидистиллированной водой. Полученный раствор хранят в пластиковой плотно закрытой посуде не более 10 сут.

9.2.6    Очищенный кварцевый песок

Кварцевый песок для проведения измерений холостой пробы очищают от присутствующих соединений металлов. Для этого в термостойкий стакан вместимостью 400 см³ помещают 50 г песка, добавляют 200 см³ раствора азотной кислоты (1:1). Смесь кипятят в течение 1 ч. При появлении окраски раствора кислоты его заменяют свежей порцией и процедуру кипячения повторяют до прекращения окрашивания. Далее песок не менее 3 раз промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции pH промывных вод после декантации. Для ускорения промывания и удаления остатков кислоты допускается нагревание смеси на электроплитке. Для заключительного промывания используют бидистиллированную воду.

Хранят очищенный кварцевый песок под слоем бидистиллированной воды в плотно закрытом сосуде в холодильнике не более 1 мес.

Примечание - В случае применения других типов песка (включая речной) для проведения измерений холостой пробы его очищают аналогичным образом с обязательным контролем остаточного содержания кадмия и свинца, которое не должно превышать значений нижней границы диапазона измерений массовой доли этих металлов.

9.3 Приготовление градуировочных растворов

9.3.1    Основные градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов кобальта и свинца 50,0 мг/дм³

Для приготовления соответствующего основного градуировочного раствора ионов металла вскрывают соответствующую ампулу ГСО и ее содержимое переносят в сухую пробирку вместимостью 5 см³. С помощью сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,0 см³ раствора ГСО и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Добавляют 1 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки на колбе дистиллированной водой, перемешивают. Массовая концентрация ионов металла в соответствующем основном градуировочном растворе составит 50,0 мг/дм³. Если концентрация ионов металла в соответствующем ГСО не равна точно 1,00мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию в основном градуировочном растворе в соответствии с концентрацией конкретного образца.

Растворы хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 3 мес.

9.3.2    Основные градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов кадмия и хрома 10,0 мг/дм³

Для приготовления соответствующего основного градуировочного раствора ионов металла вскрывают соответствующую ампулу ГСО и ее содержимое переносят в сухую пробирку вместимостью 5 см³. С помощью сухой градуированной пипетки вместимостью 1 см³ отбирают

1,0 см³ раствора ГСО и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Добавляют 1 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки на колбе дистиллированной водой, перемешивают. Массовая концентрация ионов металла в соответствующем основном градуировочном растворе составит 10,0 мг/дм³. Если концентрация ионов металла в соответствующем ГСО не равна точно 1,00 мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию в основном градуировочном растворе в соответствии с концентрацией конкретного образца.

Растворы хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

Ю

9.3.3    Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов кобальта и свинца 10,0 мг/дм³

Для приготовления соответствующего рабочего градуировочного раствора ионов металла с помощью пипетки с одной отметкой отбирают

20.0    см³ соответствующего основного градуировочного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленным по 9.2.4, перемешивают. Массовая концентрация ионов кобальта и свинца в рабочем градуировочном растворе составит

10.0    мг/дм³.

Растворы хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

9.3.4    Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов кадмия и хрома 2,0 мг/дм³

Для приготовления соответствующего рабочего градуировочного раствора ионов металла с помощью пипетки с одной отметкой отбирают

20.0    см³ соответствующего основного градуировочного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленным по 9.2.4, перемешивают. Массовая концентрация ионов кадмия и хрома в рабочем градуировочном растворе составит

2.0    мг/дм³.

Растворы хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

Примечания

1    Если в лаборатории отсутствует спектрофотометр с пламенным способом атомизации, градуировочные растворы следует готовить с использованием бидистиллированной воды и раствора азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленного по 9.2.5.

2    В случае наличия в лаборатории достаточного количества бидистиллированной воды допустимо ее использование для приготовления градуировочных растворов по 9.3 и применение раствора азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, по 9.2.5.

9.4    Приготовление градуировочных образцов

9.4.1 Градуировочные образцы для выполнения измерений способом пламенной атомизации

Для выполнения измерений массовой доли кадмия, кобальта, свинца и хрома в донных отложениях способом пламенной атомизации готовят градуировочные образцы № 1 - № 5.

Градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³ и пипеткой с одной отметкой вместимостью 20 см³ отбирают объемы градуировочных растворов ионов кадмия, кобальта, свинца и хрома, указанные по номерам градуировочных образцов в таблице 4, переносят их для смешивания в соответствующую мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленным по 9.2.4. Растворы тщательно перемешивают. При приготовлении градуировочных образцов следует использовать пипетки с номинальной вместимостью наиболее близкой к отмеряемым аликвотам градуировочных растворов (например, для аликвоты объемом 2,5 или 4,0 см³ берут градуированную пипетку вместимостью 5, а не 10 см³).

Таблица 4 - Объемы градуировочных растворов ионов металлов, используемые при приготовлении градуировочных образцов № 1 - № 5

Наименование металла Объемы градуировочных растворов по номерам градуировочных образцов, см3 1 2 3 4 5 Кадмий 2.5' 2,0 5,0 10,0 20,0 Кобальт 0.5 2.0 1.0 2,0 4,0 Свинец 0.5 2.0 1.0 2.0 4,0 Хром 2.5' 5.0 2.0 5.0 10,0 Используется рабочий градуировочный раствор ионов металла, в остальных случаях -основной градуировочный раствор.

Массовые концентрации ионов металлов в градуировочных образцах № 1 - № 5 приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Массовые концентрации ионов металлов в градуировочных образцах для выполнения измерений способом пламенной атомизации

Наименование металла Массовые концентрации ионов металлов по номерам градуировочных образцов, мг/дм3 1 2 3 4 5 Кадмий 0,05 0,20 0,50 1,00 2,00 Кобальт 0.05 0.20 0.50 1,00 2.00 Свинец 0,05 0,20 0,50 1,00 2,00 Хром 0,05 0,10 0,20 0.50 1.00

Если массовая концентрация ионов металла в основном и рабочем градуировочных растворах не равна точно 50,0 мг/дм³, 10,0мг/дм³ или

2,0 мг/дм³, рассчитывают массовую концентрацию ионов металла в градуировочных образцах № 1 - № 5 в соответствии с массовой концентрацией в конкретном основном или рабочем градуировочном растворе.

Растворы градуировочных образцов № 1 - № 5 хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 7 сут.

9.4.2 Градуировочные образцы для выполнения измерений способом электротермической атомизации

Градуировочные образцы для выполнения измерений массовой доли кадмия, кобальта, свинца и хрома в донных отложениях способом электротермической атомизации готовят с использованием градуировочных образцов № 1 и № 2 (см. таблицу 5).

Для    приготовления    градуировочных    образцов    в    диапазоне

массовой концентрации ионов кадмия от 0,1 до 1,0 мкг/дм³ градуированными пипетками вместимостью 1 и 2 см³ отбирают 0,2; 0,4; 1,0; 1,6 и 2,0 см³ градуировочного образца № 1, переносят в мерные колбы вместимостью 100 см³, доводят объемы до меток на колбах раствором азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленным по 9.2.5, перемешивают. Массовая концентрация ионов кадмия в полученных образцах составит соответственно 0,10; 0,20; 0,50; 0,80 и 1,00 мкг/дм³.

Для    приготовления    градуировочных    образцов    в    диапазоне

массовых концентраций ионов кобальта и свинца от 2,0 до 24,0 мкг/дм³ градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³ отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 6,0 см³ градуировочного образца № 2, переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³, доводят объемы до меток на колбах раствором азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленным по 9.2.5, перемешивают. Массовая концентрация ионов кобальта и свинца в полученных образцах составит соответственно 2,00; 4,00; 8,00; 16,0 и

24,0 мкг/дм³.

Градуировочные образцы в диапазоне массовой концентрации ионов хрома от 0,5 до 6,0 мкг/дм³ готовят, отбирая в мерные колбы вместимостью 50 см³ градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³ 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 и 6,0 см³ градуировочного образца № 1. Доводят объемы до меток на колбах раствором азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленным по 9.2.5, перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома в полученных образцах составит соответственно 0,50; 1,00; 2,00; 4,00 и 6,00 мкг/дм³.

При приготовлении градуировочных образцов по 9.4.2 следует использовать пипетки с номинальной вместимостью наиболее близкой к отмеряемым аликвотам градуировочных образцов № 1 и № 2 (например, для аликвот объемом 0,2 и 0,4 см³ берут градуированную пипетку вместимостью 1 см³ или для аликвоты объемом 4,0 см³ берут градуированную пипетку вместимостью 5 см³).

Массовые концентрации ионов металлов в градуировочных образцах, приготовленных по 9.4.2, рассчитывают в соответствии с конкретными массовыми концентрациями ионов металлов в градуировочных образцах № 1 и № 2.

Растворы градуировочных образцов ионов металлов для выполнения измерений способом электротермической атомизации используют в день приготовления.

9.5 Подготовка атомно-абсорбционного спектрофотометра

9.5.1    Спектрофотометр готовят к работе в соответствии с техническим описанием или руководством по эксплуатации. Для определения кадмия, кобальта, свинца и хрома в спектрофотометре устанавливают соответствующую спектральную лампу с полым катодом, настраивают ее оптимальный режим работы и ширину спектральной щели монохроматора, юстируют положение лампы по максимуму интенсивности излучения (согласно руководству по эксплуатации и рекомендациям производителя).

9.5.2    Для выполнения измерений способом пламенной атомизации зажигают воздушно-ацетиленовое пламя горелки спектрофотометра, как описано в руководстве по эксплуатации.

Измерения массовой концентрации металлов выполняют на резонансной спектральной линии с длиной волны A_c<t = 228,8 нм, Асо - 240,7 нм, Apt - 283,3 нм и А_Сг = 357,9 нм.

9.5.3    Для выполнения измерений способом электротермической атомизации в соответствии с руководством по эксплуатации подключают температурную программу нагрева электротермического атомизатора спектрофотометра, соответствующую определяемому металлу. В атомизаторе размещают графитовую кювету и выполняют специальную программу «Очистка», при этом измеренное значение атомного поглощения металла (далее - абсорбционность) не должно превышать значения 0,01. Если полученное значение абсорбционности превышает 0,01, процедуру очистки повторяют до достижения требуемого значения. В этом случае электротермический атомизатор спектрофотометра готов к работе. Программу «Очистка» также выполняют после замены графитовой кюветы в атомизаторе спектрофотометра и при переходе от выполнения измерений больших концентраций металлов к меньшим.

Измерения массовой концентрации кадмия и свинца выполняют после размещения в атомизаторе спектрофотометра кюветы из высокоплотного графита, для выполнения измерений массовой концентрации кобальта и хрома устанавливают графитовую кювету с пиролитическим покрытием. Измерения массовой концентрации металлов выполняют на резонансных спектральных линиях по 9.5.2.

9.6 Установление градуировочных зависимостей

9.6.1    Градуировочные зависимости устанавливают перед измерением массовых концентраций металлов в растворах донных отложений после микроволновой обработки (далее - минерализаты), а также после замены спектральной лампы или графитовой кюветы в спектрофотометре.

9.6.2    Для установления градуировочных зависимостей кадмия, кобальта, свинца и хрома с использованием способа пламенной атомизации выполняют не менее двух измерений аналитического сигнала (абсорбционности) раствора холостого опыта (раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленный по 9.2.4). Полученные результаты измерений усредняют, если они отличаются друг от друга не более чем на 20 % по отношению к среднему значению. Далее выполняют не менее двух измерений аналитического сигнала металла в каждом из градуировочных образцов № 1 - № 5 в порядке возрастания их концентраций. Среднее арифметическое значение абсорбционности холостого опыта вычитают из усредненной абсорбционности градуировочных образцов. Допускается выполнять эту процедуру с помощью программного обеспечения спектрофотометра. Полученные результаты для кадмия, кобальта, свинца и хрома в каждом образце усредняют между собой, если расхождения между ними по отношению к среднему значению не превышают относительных значений, приведенных в таблице 6.

Таблица 6 - Допустимые расхождения между результатами измерений массовой концентрации металлов с использованием способа пламенной атомизации

Наименование металла Диапазон массовой концентрации металла, мг/дм3 Допустимые расхождения между результатами измерений, % Кадмий От 0,05 до 0,2 включ. 15 Кобальт От 0,2 до 1,0 включ. 10 Свинец От 1,0 до 2,0 включ. 5 От 0,05 до 0,1 включ. 15 Хром Св. 0,1 до 0,5 включ. 10 Св. 0,5 до 1.0 включ. 5

Градуировочную зависимость абсорбционности (ось ординат) от массовой концентрации металла в мг/дм³ (ось абсцисс) рассчитывают для каждого из металлов методом наименьших квадратов или с помощью программного обеспечения спектрофотометра, используя средние значения аналитического сигнала.

9.6.3 Для установления градуировочных зависимостей кадмия, кобальта, свинца и хрома с использованием электротермического способа атомизации выполняют не менее двух измерений

Содержание

1    Область применения...............................................................................1

2    Нормативные ссылки...............................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений...................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, реактивам, материалам..................................................3

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства.....................3

4.2    Реактивы и материалы....................................................................5

5    Метод измерений.....................................................................................6

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды........................6

7    Требования к квалификации операторов...............................................7

8    Требования к условиям измерений........................................................7

9    Подготовка к выполнению измерений....................................................7

9.1    Отбор и хранение проб...................................................................7

9.2    Приготовление растворов и реактивов..........................................8

9.3    Приготовление градуировочных растворов.................................10

9.4    Приготовление градуировочных образцов..................................11

9.5    Подготовка атомно-абсорбционного спектрофотометра............14

9.6    Установление градуировочных зависимостей.............................15

10    Порядок выполнения измерений........................................................17

10.1    Подготовка и минерализация донных отложений.....................17

10.2    Определение влажности донных отложений.............................19

10.3    Порядок выполнения измерений................................................19

11    Обработка результатов измерений....................................................22

12    Оформление результатов измерений................................................23

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории.....................................................................24

13.1    Общие положения.......................................................................24

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости.....................24

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок..........................25

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости.............................................................................26

аналитического сигнала (абсорбционности) раствора холостого опыта (раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, приготовленный по 9.2.5). Полученные результаты измерений усредняют между собой, если они отличаются друг от друга не более чем на 25 % по отношению к среднему значению. Далее выполняют не менее двух измерений аналитического сигнала металла в каждом из растворов соответствующих градуировочных образцов, приготовленных по 9.4.2, в порядке возрастания их концентраций. Среднее арифметическое значение абсорбционности холостого опыта вычитают из усредненной абсорбционности градуировочных образцов. Допускается выполнять эту процедуру с помощью программного обеспечения спектрофотометра. Полученные результаты для кадмия, кобальта, свинца и хрома в каждом образце усредняют между собой, если расхождения между ними по отношению к среднему значению не превышают относительных значений, приведенных в таблице 7.

Таблица 7 - Допустимые расхождения между результатами измерений массовой концентрации металлов с использованием способа электротермической атомизации

Наименование Диапазон массовой концентрации Допустимые расхождения между металла металла, мкг/дм3 результатами измерений, % От 0,1 до 0,2 включ. 20 Кадмий Св. 0,2 до 0,8 включ. 10 Св. 0,8 до 1,0 включ. 7 От 2,0 до 4,0 включ. 20 l\UUdJ lb 1 Св. 4,0 до 16,0 включ. 10 Свинец Св. 16.0 до 24,0 включ. 7 От 0,5 до 1,0 включ. 20 Хром Св. 1,0 до 4,0 включ. 10 Св. 4,0 до 6,0 включ. 7

Градуировочную зависимость абсорбционности от массовой концентрации металла в мкг/дм3 рассчитывают аналогично 9.6.2 для каждого из металлов.

9.6.4 Если полученное расхождение между результатами измерений более допустимого (см. таблицы 6 и 7), следует выполнить повторные измерения и убедиться в приемлемости результатов. В противном случае, повторяют настройку спектрофотометра по 9.5, устанавливают градуировочную зависимость.

Введение

Донные отложения водных объектов со временем накапливают органические и неорганические вещества, в том числе, соединения тяжелых металлов, которые участвуя в седиментационных и физикохимических процессах, перераспределяются среди компонентов водной экосистемы и могут переходить в водную среду, вызывая ее вторичное загрязнение.

Кадмий, кобальт и свинец являются, в отличие от хрома, малораспространенными и рассеянными элементами земной коры, но все эти металлы входят в состав большого количества разнообразных руд и минералов, из которых попадают в водоемы вследствие природных процессов, сопровождающихся их растворением. Кадмий, кобальт, свинец и хром широко применяются в технике и промышленности, поэтому основные источники поступления этих металлов в водную толщу, а затем и в донные отложения, носят преимущественно антропогенный характер. Это твердые отходы, атмосферные выбросы и сточные воды горнодобывающих, металлургических и металлообрабатывающих предприятий, объектов коммунального и сельского хозяйства. Соединения свинца и хрома -постоянные компоненты атмосферы и гидросферы, продукты сгорания нефти, угля, торфа, моторного топлива и бензина, промышленных и городских отходов.

Процесс накопления и токсическое действие тяжелых металлов в донных отложениях определяются многими факторами:    физико

химическими свойствами металлов, типом донных отложений, их гранулометрическим составом и сорбционными свойствами, температурным режимом водоема и его кислотно-щелочными и окислительно-восстановительными условиями, количественным соотношением между миграционными формами металлов (растворенной, коллоидной и взвешенной).

Минеральная часть донных отложений включает, в основном, песок и глину, а также нерастворимые в воде карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды кадмия Cd (II), кобальта Со (И), свинца Pb (II) и хрома Cr (III), сульфиды металлов, за исключением хрома, а также хлорид и сульфат свинца. Органические соединения этих металлов, кроме кобальта (III), характеризуются невысокой устойчивостью.

По механическому составу донные отложения делятся на песчаные, глинистые и илистые (с наибольшим содержанием органических гумусовых веществ). Чаще всего донные отложения бывают смешанного типа, например, илистый песок, глинистый ил и т.д.

Содержание металлов в донных отложениях малозагрязненных водных объектов в большинстве случаев находится в пределах от долей до нескольких единиц (кадмия и кобальта), от единиц до десятков миллиграммов в килограмме (свинца и хрома). Более высокие массовые

доли металлов можно обнаружить в районах разработки рудных месторождений, особенно свинца до 3000 мг/кг. Повышенное содержание хрома (до 200 мг/кг) наблюдается в тех участках водного объекта, где происходит сброс сточных вод кожевенного производства.

Экологическая роль кадмия, кобальта, свинца и хрома в гидросфере неоднозначна. Хром и кобальт являются активными компонентами многих биохимических процессов, входят в состав тканей растений и животных, участвуют в обмене веществ гидробионтов и человека. В то же время соединения хрома (VI) в повышенных концентрациях токсичны. Все соединения кадмия обладают канцерогенным и мутагенным действием. Неорганические соединения свинца нарушают обмен веществ в живом организме, являются ингибиторами ферментов, отличаются длительным периодом полувыведения из организма. Особенно токсичны органические соединения свинца.

Соединения тяжелых металлов относятся к числу наиболее опасных загрязняющих веществ водных экосистем. Содержание их зависит от типа донных отложений и географического региона. Нормативы экологической безопасности и предельно-допустимые концентрации тяжелых металлов в донных отложениях водных объектов Российской Федерации не установлены.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ ДОЛЯ КАДМИЯ, КОБАЛЬТА, СВИНЦА И ХРОМА В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ Методика измерений атомно-абсорбционным методом с использованием микроволновой обработки проб

Дата введения - 2019-11-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой доли кадмия, кобальта, свинца и хрома в миллиграммах на килограмм сухого остатка (далее -мг/кгс.о.) в донных отложениях водных объектов в диапазонах, приведенных в таблице 1.

Таблица 1    -    Диапазоны    массовой    доли    металлов    в    донных отложениях, установленные для данной методики

Наименование металла Диапазоны измерений массовой доли металлов, мг/кг с.о. Электротермическая атомизация Пламенная атомизация Кадмий От 1 до 6 включ. От 6 до 50 включ. Кобальт От 2 до 15 включ. От 10 до 40 включ. Свинец От 2 до 7 включ. От 7 до 70 включ. Хром От 1 до 10 включ. От 10 до 45 8ключ.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ донных отложений водных объектов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.609-2013 Организация и проведение наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в донных отложениях водных объектов.

Примечания

1    Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

2    При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

-    национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

-    нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 и дополнений к нему-ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов (ИУНД).

3    Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрашвающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Диапазоны измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости и точности при принятой вероятности Р=0,95 для выполнения измерений способом пламенной атомизации

Наимено- Диапазон измерений Показатель Показатель Показатель вание массовой доли повторяемости воспроизводимости точности металла металла (среднеквадрати- (среднеквадратиче- (границы ческое отклонение ское отклонение абсолютной повторяемости) воспроизводимости) погрешности) X. мг/кг с. о. Of, мг/кг С. О. Or, мг/кг С. О. ±Д. мг/кг с. о. Кадмий От 6 до 50 включ. 0,13-Х 0.13-Х 0,25-Х Кобальт От 10 до 40 включ. 0,22-Х 0.31 X 0,61 X Свинец От 7 до 70 включ. 0,25-Х 0,25-Х 0,49-Х Хром От 10 до 45 включ. 0,17-Х 0.18-Х 0,36-Х

Таблица 3 - Диапазоны измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости и точности при принятой вероятности Р=0,95 для выполнения измерений способом электротермической атомизации

Наимено вание металла Диапазон измерений массовой доли металла X, мг/кг с. о. Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) о,, мг/кг с. о. Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) Or, мг/кг с. О. Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±Д. мг/кг с. о. Кадмий От 1 до 6 в ключ. 0,09 X 0,12-Х 0,24-Х Кобальт От 2 до 15 включ. 0.15-Х 0,30-Х 0,60-Х Свинец От 2 до 7 включ. 0,08-Х 0,20-Х 0,40 X Хром От 1 до 10 включ. 0,18-Х 0,21-X 0,41-Х

Пределы обнаружения массовой доли металлов в донных отложениях водных объектов по настоящему руководящему документу следующие:

-при выполнении измерений способом пламенной атомизации для кадмия 1 мг/кг с.о., кобальта и свинца 4 мг/кг с.о., хрома 2 мг/кг с.о.;

- при выполнении измерений способом электротермической атомизации для кадмия 0,1 мг/кг с.о., кобальта, свинца и хрома -1 мг/кг с.о.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

-оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Атомно-абсорбционный спектрофотометр (далее-спектрофотометр) любого типа с пламенным и/или электротермическим атомизатором (АА-7000, АА-6200, Agilent-240, Analyst, Квант-2, Квант-Z-ЭТА, МГА-915, Спектр-5, Solaar S2, Savant и др.), снабженный корректором неселективного поглощения фона, графитовыми кюветами из высокоплотного графита и графитовыми кюветами с пиролитическим покрытием, спектральными лампами с полым катодом для определения кадмия, кобальта, свинца и хрома.

4.1.2    Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53223-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г.

4.1.3    Государственный стандартный образец состава раствора ионов кадмия (II) ГСО 7874-2000 (далее - ГСО) или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

4.1.4    Государственный стандартный образец состава раствора ионов кобальта (II) ГСО 7880-2001 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

4.1.5    Государственный стандартный образец состава раствора ионов свинца (II) ГСО 7877-2000* или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

4.1.6    Государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома (VI) ГСО 7834-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

4.1.7    Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 4 шт., 25 см³ - 9 шт_м 50 см³ - 10 шт., 100 см³ — 10 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.8    Колбы мерные пластиковые РР, PLASH BRAND,NS 10/19 или аналогичные любого типа вместимостью 50 см³ - 4 шт.

4.1.9    Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 0,5 см³ - 1 шт., 1 см³ - 7 шт., 2 см³ - 4 шт., 5 см³ - 5 шт., 10 см³ - 5 шт.

4.1.10    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 1 см³ - 4 шт., 2 см³ - 4 шт., 5 см³ - 5 шт., 10 см³ - 5 шт., 20 см³ - 5 шт., 25 см³ - 4 шт.

4.1.11    Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 2 шт., 250 см³ - 2 шт., 500 см³ — 1 шт.

4.1.12    Пробирки    градуированные    цилиндрические    с

завинчивающимися крышками, пластиковые или аналогичные любого типа вместимостью 5 см³ - 4 шт.

4.1.13    Воронки В-36-80 ХС по ГОСТ 25336-82 или лабораторные пластиковые диаметром 25 мм - 4 шт.

4.1.14    Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 400 см³ - 3 шт., 600 см³ - 1 шт.

4.1.15    Чаши по ГОСТ 19908-90 вместимостью 50 или 100 см³ - 2 шт.

4.1.16 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СН-34/12 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.17    Банки с широким горлом пластиковые с плотно завинчивающимися крышками вместимостью 150 см³ для отбора и хранения проб донных отложений.

4.1.18    Оправа шприцевого фильтра пластиковая многоразовая Swinnex-25 (Millipore), диаметр 25 мм, или аналогичная любого типа.

4.1.19    Шприц-дозатор для оправы шприцевого фильтра или шприц одноразовый с коннектором «Луер-лок» вместимостью 50 см³.

4.1.20    Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 250 и 500 см³.

4.1.21    Посуда пластиковая с завинчивающимися крышками для хранения растворов вместимостью 100, 200, 500 и 1000 см⁵.

4.1.22    Шпатель медицинский двухсторонний прямой, длина 180 мм или шпатель или ложка лабораторные фарфоровые № 2 по ГОСТ 9147-80, длиной 150 мм или аналогичные любого типа.

4.1.23    Пинцет лабораторный пластиковый или из нержавеющей стали с пластиковыми наконечниками, длина 105 или 125 мм.

4.1.24    Лабораторная микроволновая система для разложения проб (например, Mars-5, Mars-6, TOPwave или аналогичная микроволновая система любого типа) с комплектом тефлоновых реакционных сосудов вместимостью не менее 55 см³, частотой магнетрона (2450±50)МГц и выходной мощностью не менее 1800 Вт.

4.1.25    Бидистиллятор стеклянный БС или аналогичный любого типа или установка для перегонки дистиллированной воды из стекла группы ТС (плоскодонная колба типа П исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 или 2000 см³, насадка типа Н1 с взаимозаменяемыми конусами 29/32-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1 длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336-82.

4.1.26    Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

4.1.27    Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.28    Центрифуга настольная ОПн-3 или аналогичная со скоростью вращения не менее 3000 оборотов/мин.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч.18-4.

4.2.2    Водорода перекись по ГОСТ 177-88, медицинская; или пероксид водорода по ГОСТ 10929-76, х.ч.; или пероксид водорода по ТУ 2611-003-25665344-2008, ос.ч. 8-4.

4.2.3    Ацетилен растворенный по ГОСТ 5457-75, марки «Б», с объемной долей ацетилена не менее 99,1 %.

4.2.4    Аргон по ТУ 6-21-12-94 ВЧ, сжатый в баллонах, с объемной долей аргона не менее 99,998 %.

4.2.5    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.6    Стекловолоконные фильтры типа GMF (Sartorius) или аналогичные любого типа, диаметр 25 мм, удельный вес 52-55 г/м .