ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ
>	НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ' ФЕДЕРАЦИИ	ГОСТ Р 52788- 2007

СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ И СПИРТОСОДЕРЖАЩАЯ ПРОДУКЦИЯ

Газохроматографический метод определения содержания кротонового альдегида (денатурирующей добавки)

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2008

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1    РАЗРАБОТАН Государственным научным учреждением «Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии Российской академии сельскохозяйственных наук» (ГНУ ВНИИПБТ Россельхозакадемии)

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 176 «Спиртовая, дрожжевая и ликероводочная продукция»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 17 декабря 2007 г. № 373-ст

4    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а тексты изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях к Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

© Стандартинформ. 2008

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ И СПИРТОСОДЕРЖАЩАЯ ПРОДУКЦИЯ

Газохроматографический метод определения содержания кротонового альдегида

(денатурирующей добавки)

Ethanol and ethanol-containing production. Gas-chromatographic method for determination of crotonaldehyde

(denaturant additive)

Дата введения —2009—01—01

1    Область применения

Настоящий стандарт распространяется на этиловый спирт, полученный из пищевого или непищевого сырья, денатурированный кротоновым альдегидом, и спиртосодержащую пищевую продукцию (за исключением любых растворов, эмульсий, суспензий), а также спиртные напитки (далее — продукты) и устанавливает газохроматографический метод определения объемной доли кротонового альдегида. Диапазон измеряемых объемных долей кротонового альдегида составляет от 0,10 % до 0,40 %.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025—2006 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 51135-98 Изделия ликероводочные. Правила приемки и методы анализа ГОСТ Р 51144-98 Продукты винодельческой промышленности. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья . Технические условия ГОСТ Р 51698-2000 Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей

ГОСТ Р 52472-2005 Водки и водки особые. Правила приемки и методы анализа ГОСТ Р 52473-2005 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность Общие требования

ГОСТ 12.1.018-93 Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования

Издание официальное

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия ГОСТ 5964-93 Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435—73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648—77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой ГОСТ 29224-91 (ИСО 386—77) Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федеральною агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежегодно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3    Отбор проб и подготовка образцов

3.1    Отбор проб продуктов —по ГОСТ Р 51135, ГОСТ Р 51144, ГОСТ Р 52472, ГОСТ Р 52473, ГОСТ 2517, ГОСТ 5964. ГОСТ 17299, ГОСТ 18300.

3.2    Готовят образец продукта. Для этого из одной бутылки, направленной в лабораторию для проведения измерений, в микровиалу вместимостью 2 см-*, предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью 1 см³ вносят 1 см³ продукта.

3.3    Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения измерений, делят на две части и из каждой части готовят образец продукта по 3.2.

3.4    Анализ образца продукта проводят по 4.4.3.

4    Метод измерений

4.1    Сущность метода

Метод основан на хроматографическом разделении летучих органических примесей, в том числе кротонового альдегида, с использованием капиллярных колонок в образце продукта и последующем их детектировании пламенно-ионизационным детектором.

Продолжительность анализа — не более 10 мин.

4.2    Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, пределом детектирования не более 5 10~¹² rC/с по ГОСТ 26703.

Микрошприц вместимостью 1, 5 и 10 мм³.

Пипетка 2-2-1 по ГОСТ 29169.

Колба мерная 2-100-2 по ГОСТ 1770.

ГОСТ Р 52788-2007

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1 °С. пределы измерения 0 °С — 55 °С по ГОСТ 29224.

Микровиалы вместимостью 2 см¹ с завинчивающимися крышками и тефлонированной уплотнительной мембраной.

Компьютер или интегратор, имеющий программное обеспечение.

Колонка хроматографическая капиллярная HP-FFAP (производство США) 50 м х 0.32 мм х 0.52 мкм. Допускается применение других капиллярных колонокс техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке 1.

Склянка для хранения градуировочной смеси любого типа с пробкой, обеспечивающей герметичность.

Газ-носитель — азот о. ч. по ГОСТ 9293. Допускается использовать генераторы азота.

Водород технический марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушный компрессор любого типа, обеспечивающий необходимое давление и чистоту воздуха в соответствии с инструкцией по эксплуатации газового хроматографа.

Кротоновый альдегид производства фирмы «Merck»¹) с массовой долей основного вещества не менее 98 %.

Допускается применение других средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками и по качеству не ниже указанных.

4.3 Подготовка к выполнению измерений

4.3.1    Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

4.3.2    Кондиционирование капиллярной колонки

4.3.2.1    Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и. не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0.048 — 0,072 дм¹/ч при температуре термостата колонок 180 °С в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность базовой линии при рабочей температуре термостата колонок.

4.3.3    Приготовление градуировочных смесей

Приготовление градуировочных смесей проводят в соответствии с приложением А.

4.4 Выполнение измерений

4.4.1    Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:

температура детектора. °С.............................220

температура испарителя (инжектора). *С..................... 140 — 200

температура термостата. °С............................70

коэффициент деления потока............................38:1

скорость потока воздуха, дм1/ч...........................18

скорость потока водорода, дм1/ч..........................1.8

скорость потока газа-носителя (азот), дм1/ч....................0,15

объем пробы, мм¹..................................0,2 —0.5.

Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, в том числе с программированием температуры, обеспечивающих разделение и последовательность выхода веществ, аналогичные приведенному на рисунке 1.

4.4.2 Градуировка хроматографа

4.4.2.1 Прибор градуируют по градуировочным смесям методом абсолютной градуировки.

4 4.2.2 Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей, соответствующих начальному, среднему и конечному значениям диапазона измеряемых концентраций. Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и площади пиков кротонового альдегида. Измерения выполняют не менее двух раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рисунке 1.

^ь Эта информация дана для сведения пользователей настоящего стандарта и не означает, что стандарт устанавливает обязательное применение кротонового альдегида указанной фирмы.

ГОСТ Р 52788-2007

Рисунок 1 — Хроматограмма анализа градуировочной смеси, полученная на хроматографе, оснащенном капиллярной колонкой HP-FFAP¹)

Градуировочную характеристику получают, обрабатывая полученные экспериментальные данные методом наименьших квадратов при помощи программного обеспечения.

Градуировку хроматографа выполняют один раз в неделю.

4.4.3 Анализ образца

Перед проведением анализа образца проводят «холостой» анализ (без ввода образца) в условиях, указанных в 4.4.1. При наличии пиков проводят кондиционирование колонки по 4.3.2.

В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 10.5 или 1 мм³ вводят 0.2 — 0.5 мм³ образца продукта и выполняют хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в 4.4.1. Регистрируют пик кротонового альдегида в области времени удерживания, соответствующего кротоновому альдегиду в градуировочной смеси. Образец анализируют два раза в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1 (подраздел 3.14).

4.5 Обработка результатов измерений

4.5.1 Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящих в комплект хроматографа персонального компьютера или интегратора в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

Показатели повторяемости, воспроизводимости, предел повторяемости и границы относительной погрешности метода приведены в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений объемной доли кротонового альдегида. % Показатель повторяемости (ОСКО* повторяемости) вг % Предел повторяемости г, %, при Р = 0.95. п *2 Показатель воспроизводимости (ОСКО* воспроизводимости) °я-% Показатель точности (границы относительной погрей.мости) ±й. %. при Р ■ 0.95 От 0.10 до 0.40 включ. 4 11 6 12 * ОСКО — относительное среднеквадратическое отклонение.

4.5.2 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений объемной доли кротонового альдегида, полученных в условиях повторяемости, если выполняется условие приемлемости по формуле

Эта информация дама для сведения пользователей настоящего стандарта и не означает, что стандарт устанавливает обязательное применение данного прибора. ²

значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3). При разногласиях руководствуются ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.4).

4.7 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя метод контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.3) с применением контрольных карт Шухарта [пример их построения приведен в ГОСТ Р 51698 (приложение В)].

Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений должны быть предусмотрены в руководстве по качеству лаборатории в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК17025 и ГОСТ Р 8.563 (пункт 7.1.1).

5 Требования безопасности

При работе на газовом хроматографе следует соблюдать:

-    правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением [1];

-    требования взрывобезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.010;

-    требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.018. ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны следует проводить в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005.

К работе на газовом хроматографе допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника, владеющие техникой газохроматографического анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

6

ГОСТ Р 52788-2007

Приложонио А (обязательное)

Методика приготовления аттестованных градуировочных смесей

А.1 Назначение и область применения методики

Методика регламентирует приготовление аттестованных градуировочных смесей (АГС-0.40; АГС-0.20; АГС-0,10) для определения объемной доли кротоновою альдегида в соответствии с настоящим стандартом.

А.2 Метрологические характеристики

Характеристики аттестованных градуировочных смесей (АГС-0,40; АГС-0.20. АГС-0,10) в этиловом ректификованном спирте приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

Наименование компонента смеси АГС-0.40 АГС-0.20 АГС-0.10 Аттестованное значение Границы относительной погрешности ±6.%. при Р » 0.95 Аттестованное значение Границы от носи тельной погрешности ±ё.%. при Р “ 0,95 Аттестованное значение Г раницы относительной погрешности ±6.%. при Р = 0 95 Кротоновый альдегид в этиловом ректификованном спирте, объемная доля. % 0.40 2.3 0.20 2.6 0,10 2.8

А.З Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

А.3.1 Сродства измороний

Пипетка 2-2-1 ГОСТ 29169.

Пипетка 1-1-1-0.5 по ГОСТ 29227.

Колба мерная 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1 "С. пределы измерения 0 °С—55 ‘С по ГОСТ 29224.

А.З.2 Реактивы

Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья по ГОСТ Р 51652.

Кротоновый альдегид производства фирмы « Merck»¹ >с массовой долей основного вещества не менее 98 %.

Допускается применение средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками и по качеству не ниже указанных.

Смеси готовят из кротонового альдегида массовой долей не менее 98 % на этиловом ректификованном спирте, используемом в качестве растворителя.

А.4 Процедура приготовления

А.4.1 Приготовление градуировочной смоси (АГС-0.40) объомной долой кротонового альдегида 0.40 % в этиловом ректификованном спирто

А.4.1.1 В мерную колбу с пришлифованной пробкой в местимостью 100 см³ наливают 40 см³ этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 0.5 см³ вносят 0.4 см³ кротонового альдегида.

А.4.1.2 Содержимое колбы перемешивают, выдерживают при температуре 20 ’С в течение 25 мин и доводят до метки этиловым ректификованным спиртом.

А.4.2 Приготовление градуировочной смеси (АГС-0,20) объемной долей кротонового альдегида 0.20 % в этиловом ректификованном спирте

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см³ наливают 40 см³ этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 50 см³ вносят 50 см³ градуировочной смеси обьемной долей кротонового альдегида 0.40 %. приготовленной по А.4.1. Далее повторяют операции по А.4.1.2.

' Эта информация дана для сведения пользователей настоящего стандарта и не означает, что стандарт устанавливает обязательное применение кротонового альдегида указанной фирмы.

7

А.4.3 Приготовление градуировочной смеси (АГС-0.10) объемной долей кротонового альдегида 0,10 % в этиловом ректификованном спирто

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см³ наливают 40 см³ этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 50 см³ вносят 50 см³ градуировочной смеси объемной долей кротонового альдегида 0.20 %. приготовленной по А.4.2. Далее повторяют операции по А.4.1.2.

А.5 Расчет метрологических характеристик аттестованных градуировочных смесей

А.5.1 Погрешность аттестованного значения градуировочной смеси суммируется из погрешности массовой доли основного вещества в кротоновом альдегиде (± 1 %) и погрешностей измерения объемов с помощью мерных колб вместимостью 100 см³ (± 0.5 %). пипеток вместимостью 0.5 см³ (1 2 %) и вместимостью 50 см³ (i 1 %).

А.5.2 Расчот погрешностей для аттестованных значений градуировочных смосой АГС-0,40; АГС-0,20; АГС-0,10 кротонового альдегида в этиловом ректификованном спирто

А.5.2.1 Расчет погрешности <\) ₄₀для аттестованного значения градуировочной смеси АГС-0,40 с объемной долей кротонового альдегида 0.40 % в этиловом ректификованном спирте

бо 40 = I² ♦ 0.5² ♦ 2² = 5.25;

^40 = ±2.3%.

А.5.2.2 Расчет погрешности б₀ ^ для аттестованного значения градуировочной смеси АГС-0.20 с объемной долей кротонового альдегида 0,20 % в этиловом ректификованном спирте

6q го = 2.3² ♦ 0.5² ♦ 1² = 6.54;

^ = ±2.6%.

А.5.2.3 Расчет погрешности ^ ₁₀ для аттестованного значения градуировочной смеси АГС-0.10 с объемной долей кротонового альдегида 0,10 % в этиловом ректификованном спирте

4ю * 2.6² ♦ 0.5² ♦ I² = 8.01

^.,о = ±2.8%.

А.6 Требования безопасности

Работы по приготовлению аттестованных градуировочных смесей проводят при температуре окружающего воздуха 20 "С в вытяжном шкафу с соблюдением мер предосторожности.

При работесчистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007.

А.7 Требования к квалификации оператора

Аттестованные градуировочные смеси готовит инженер или лаборант со средним специальным образованием. имеющий навыки работы в химической лаборатории.

А.8 Требования к упаковке и маркировке

Аттестованную градуировочную смесь помещают в колбу с пришлифованной пробкой. На колбу наклеивают этикетку с указанием объемной доли кротонового альдегида, даты и времени его приготовления.

А.9 Условия хранения

Аттестованные градуировочные смеси, приготовленные по А.4. хранят в холодильнике о герметично закрытой посуде не более 8 ч.

8

1

2