ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОДКА И СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ИЗ ПИЩЕВОГО СЫРЬЯГазохроматографический метод определения подлинности
Издание официальное
ГОССТАНДАРТ РОССИИ Москва
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 176 «Спиртовая, дрожжевая и ликероводочная продукция*. Всероссийским научно-исследовательским институтом пищевой биотехнологии (ВНИИПБТ), Департаментом пищевой, перерабатывающей промышленности и детского питания Минсельхоза РФ
2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 3! июля 2001 г. № ЗОЗ-ст
3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
€» И ПК Издательство стандартов. 2001
Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Госстандарта России
II
Поправка к ГОСТ Р 51786-2001 Волка и спирт этиловый из нишевою сырья. Газохроматографический метол опрелелеиия поллимиости
Раздел 1. После последнего абзаца
4.8 Оценка результатов измерений
Присутствие в анализируемых образцах спирта таких веществ как ■этиловый эфир, аистои, 2-бута-нон, изобутилаистат, 2-бутанол, эт ил б уг ира г, кр отонал ьдс гид,
1-пснтанол, 1-гсксанол, бензило-вый спирт, бснзальасгид. 2-<1>снил-этано.п, (смотри хроматограмму на рисунке I) или одного из них даст основание идентифицировать этот спирт как нс нишевой или пишсьой, полученный с нарушением технологических режимов производства спирта и непригодный дня производства ликероводочной продукции. Наищис вышеуказанных всшсств в анализируемых образцах водки даст основание считать, что данная водка приготовлена из сиирга, непригодного для се производства или с на
рушением гсхноло1 им ликероводочного производства. При наличии диэтилфтатата спирт являст-ся денатурированным и непригодным для производства водок.
Метод применяют для исследовательских работ и накопления статистических данных о наличии токсичных микропримсссй, нс характерных для водки и этилового спирта из пищевого сырья.
Продолжение |
В каком месте |
Напечатано |
Должно быть |
|
При разногласиях в оценке результатов идентификации микро-примесей или обнаружении пиков неизвестных веществ, нс характерных для этилового спирта (из пищевого сырья) и нс определяемых настоящим методом, идентификацию проводят методом хрома-то-маес-спсктромстрни по | I8J. |
|
|
(ИУС N? 9 2008 г.) |
JO
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОДКА И СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ИЗ ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ
Газохрочагографический метод определения подлинности
Vodka and ethanol from food raw material. Gas-chromatographic method for determination of authenticity
Дата введения 2002—07—01
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на полку и этиловый спирт из пищевого сырья (далее — водка и спирт) и устанавливает газохроматографический метод определения их подлинности по содержанию токсичных микропримесей: сивушного масла (2-бутанола, 1-пентанола. 1-гексанола). кротональдегида, кетонов (ацетона и 2-бутанона), ароматических спиртов (бензинового и 2-фенил-этанола). ароматического альдегида (бензальдегида), этилового эфира. диэтилфталата.
Метод предусматривает одновременное определение содержания токсичных микропримесей, характерных для водки и спирта: метиловою спирта, сивушною масла (2-пронанола. 1-пропанола, изобут илового спирта, 1 -бутанола, изоамилового спирта), уксусного альдегида, сложных эфиров (мстилацетата. этилацетата).
Диапазон измеряемых объемных долей метилового спирта составляет от 0.0001 до 0.1 %. массовых конценграций остальных токсичных микропримесей — от 0.5 до 1000 мг/дм3.
Метод применяют для исследовательских работ и накопления статистических данных о наличии токсичных микропримесей, не характерных для водки и спирта.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Обшне санитарно-гигиенические требовании к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Элек гробе зопасность. Общие требовании и номенклатура видов защиты
ГОСТ 157-78 Бензалццегид. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия
ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия
ГОСТ 4212-76 Реактивы. Приготовление растворов для колориметрического и нефелометри-ческого анализа
ГОСТ 5363-93 Водка. Правила приемки и методы анализа ГОСТ 5830-79 Спирт изоамиловый. Технические условия ГОСТ 5964-93 Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа ГОСТ 6016-77 Спирт изобугиловый. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 8751-72 Спирт бензиловый. Технические условия
ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435—73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
Издание официальное
I
ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатий воздух. Классы загрязненности
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648—77) Посуда лабораторная стеклянная. Пинетки с одной отметкой
ГОСТ 29224-91 (ИСО 386—77) Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть I. Общие требования
ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия
3 Отбор проб и подготовка образцов
3.1 Отбор проб для анализа водки — по ГОСТ 5363; для анализа спирта — по ГОСТ 5964.
3.2 Готовят образец водки или спирта. Для этого из одной бутылки водки или спирта, направленной в лабораторию для проведения измерений, в микровиалу вместимостью 2 см3, предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью I см' вносят 1 см3 продукта.
3.3 Для проведения контроля воспроизводимости объем отобранной пробы, направленной в лабораторию дш проведения измерений, делят на две части и готовят два параллельных образца водки или спирта по 3.2.
3.4 Анализ образца водки или спирта проводят но 4.4.3.
4 Метод измерений
4.1 Сущность метода
Метод основан на хроматографическом разделении микропримесей в образце водки или спирта и последующем их детектировании пламенно-ионизационным детектором. Продолжительность анализа не более 45 мин. Заключение о подлинности тики или спирта делают в зависимости от присутствия на хроматограмме анализа таких веществ, как этиловый эфир, ацетон. 2-бутанон, 2-бутанол, кротональдегид. 1-иентаиол. 1-гексанол. бензиловый спирт, бензальдегид. 2-фенилэта-нол. диэтилфталат.
4.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, пределом детектирования не более 5 10”12 гС/с.
Микрошприц вместимостью 1 мм3. 5 мм3 и 10 мм3.
Колба 2-100-2 по ГОСТ 1770.
Пипетка 2-2-10 по ГОСТ 29169.
Пипетка 2-2-1 по ГОСТ 29169.
Пипетка 3-1-1-0.5 но ГОСТ 29227.
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления ГС, пределы измерения 0 — 55 *С по ГОСТ 29224.
Микровиалы вместимостью 2 см3 с завинчивающимися крышками и тефлонированной уплотнительной мембраной.
Колонка газохроматографическая капиллярная HP-FFAP (США) 50 мхО.32 ммхО.52 мкм. Допускается применение других капиллярных колонок с техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке 1.
Компьютер или интегратор, имеющий программное обеспечение.
Склянка для хранения градуировочной смеси любого типа с пробкой, обеспечивающей герметичность.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652.
Ацетон но ГОСТ 2603.
Спирт изобутил о вы й по ГОСТ 6016.
Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830.
Бензальдегид но ГОСТ 157.
Спирт бензиловый по ГОСТ 8751.
Альдегид уксусный технический |1|.
Эфир этиловый технический |2|.
ГОСТ Р 51786-2001
Кротональдегид для хроматографии, ч. |3|.
Метилацетат (метиловый эфир уксусной кислоты), ч. |4|.
Этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты) для хроматографии, х. ч. |5|.
Метанол-яд для хроматофафии, х. ч. |6|.
!-Пропанол для хроматографии х. ч. |7|.
2-Пропанол для хроматографии, х. ч. |8|.
1- Бутанол для хроматографии, х. ч. |9|
2- Бутанол для хроматофафии, х. ч. |10|.
1- Пснганол для хроматографии, х. ч. 1111.
2- Бутанон (метил этил кетон) для хроматофафии, х. ч. |12|.
1- Гексанол. ч. |13|.
2- Фенилэтанол |14|.
Диэтилфталат |15|.
Газ-носитель-азот о. ч. по ГОСТ 9293. Допускается использовать генераторы азота.
Водород технический марки Л по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.
Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушные компрессоры, обеспечивающие необходимое давление и чистоту воздуха согласно инструкции но эксплуатации газового хроматографа.
Допускается применение средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками и по качеству не ниже указанных.
4.3 Подготовка к выполнению измерений
4.3.1 Монтаж, наладку и выход хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
4.3.2 Кондиционирование капиллярной колонки
4.3.2.1 Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и. не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0.048 — 0.066 дм1/ч при температуре термостата колонок 180 *С в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.
4.3.2.2 Перед проведением анализа но идентификации водки или спирта проводят кондиционирование колонки при температуре термостата колонок 220 *С до стабилизации нулевой линии.
4.3.3 Приготовление градуировочных смесей
4.3.3.1 Прибор градуируют по искусственным смесям методом абсолютной градуировки.
4.3.3.2 При отсутствии ютовых аттестованных градуировочных смесей определяемых веществ в водке или спирте их готовят из веществ массовой далей основного вещества не менее 98 % и этилового ректификованного спирта или водно-спиртового раствора объемной долей этилового ректификованного спирта 40 %. используемых в качестве растворителей.
Градуировочная смесь да1жна содержать следующие вещества: этиловый эфир, уксусный альдегид, ацетон, метилацетат. этилацетат. метанол. 2-бутанон. 2-пропанол. 2-бутанол, 1-пропанол, кротональдегид. изобугиловый спирт. 1-бутанол, изоамиловый спирт. 1-пентанол, 1-гексанол, бензальдегид. бензиловый спирт. 2-фснилэтанол. диэтилфталат.
4.3.3.3 Приготовление фадуировочных смесей объемной долей веществ 0.1 %
4.3.3.3.1 Градуировочная смесь для анализа спирта
В мерную колбу с прншли<|юванной пробкой вместимостью 100 см1 наливают 50 см1 этилового ректификованного спирта и пипетками вместимостью 0.5 см1 вносят но 0.1 см1 каждого вещества.
4.3.3.3.2 Содержимое колбы перемешивают, доводят до метки этиловым ректификованным спиртом и выдерживают при 20 °С в течение 25 мин.
4.3.3.3.3 Градуировочная смесь для анализа водок
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см’ наливают 50 см' водно-спиртового раствора объемной долей этилового ректификованного спирта 40 % и пинетками вместимостью 0,5 см1 вносят по 0.1 см1 каждого вещества.
4.3.3.3.4 Содержание колбы перемешивают, доводят до метки водно-спиртовым раствором объемной долей этилового ректификованного спирта 40 % и выдерживают при 20 °С в течение 25 мин.
4.3.3.4 Приготовление фадуировочных смесей объемной долей веществ 0.01 %
4.3.3.4.1 Градуировочная смесь для анализа спирта
В мерную колбу с пришли<|юванной пробкой вместимостью 100 см1 наливают 50 см1 этилового ректификованного спирта и пипетками вместимостью 10 см’ вносят по 10см1фадуировочнойсмеси
объемной долей веществ 0.1 %, приготовленной по 4.3.3.3.1, и раствора уксусного альдегида объемной долей 0.1 %. приготовленного но ГОСТ 4212. Далее повторяют операции по 4.3.3.3.2.
4.3.3.4.2 Градуировочная смесь для анализа водок
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см' наливают 50 см' водно-спиртового раствора объемной долей этилового ректификованного спирта 40 % и пипетками вместимостью 10 см-' вносят по 10 см' градуировочной смеси объемной долей веществ 0.1 %. приготовленной по 4.3.3.3.3. и раствора уксусного альдегида объемной долей 0.1 %. приготовленного но ГОСТ 4212. Далее повторяют операции по 4.3.3.3.4.
4.3.3.5 Приготовление градуировочных смесей объемной долей веществ 0.001 %
4.3.3.5.1 Градуировочная смесь для анализа спирта
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см' наливают 50 см' этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 10 см’ вносят 10 см' градуировочной смеси объемной долей веществ 0.01 %. приготовленной по 4.3.3.4.1. Далее повторяют операции по 4.3.3.3.2.
4.3.3.5.2 Градуировочная смесь для анализа водок
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см' наливают 50 см' водно-спиртового раствора объемной долей этилового ректификованного спирта 40 % и пипеткой вместимостью 10 см' вносят 10 см' градуировочной смеси объемной долей веществ 0.01 %. приготовленной по 4.3.3.4.2. Далее повторяют операции по 4.3.3.3.4.
4.3.3.6 Приготовление градуировочных смесей объемной долей веществ 0.0001 %
4.3.3.6.1 Градуировочная смесь для анализа спирта
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см' наливают 50 см' этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 10 см' вносят 10 см' 1радуировочной смеси объемной долей веществ 0.001 %. приготовленной по 4.З.З.5.1. Далее повторяют операции по 4.3.3.3.2.
4.3.3.6.2 Градуировочная смесь для анализа водок
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см' наливают 50 см ' водно-спиртового раствора объемной долей этилового ректификованного спирта 40 % и пипеткой вместимостью 10 см' вносят 10 см' градуировочной смеси объемной долей веществ 0.001 %, приготовленной по 4.3.3.5.2. Далее повторяют операции по 4.3.3.3.4.
4.3.3.7 Приготовление градуировочных смесей проводят при температуре окружающего воздуха 20 °С в вытяжном шкафу.
4.3.3.8 Градуировочную смесь хранят в холодильнике в герметично закрытой посуде.
Срок хранения — 6 мес.
4.4 Выполнение измерений
4.4.1 Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:
температура детектора. *С..................................... 220 — 250
температура испарителя (инжектора), *С.......................... 120 — 200
начальная температура термостата. ‘С............................ 70
выдержка, мин.............................................. 8.5
скорость нагрева до температуры 220 'С. *С/мин.................... 15
выдержка, мин.............................................. 15
коэффициент деления потока.................................. 40:1
газ-носитель............................................... азот сжатый
скорость потока газа-носителя, лм'/ч............................ 0.048—0.072
скорость потока воздуха, пм/ч................................. 18
скорость потока водорода, лм'/ч................................ 1.8
ОбЬСМ Пробы. MST........................................... 0.5—1
Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, обеспечивающих разделение, аналогичное приведенному на рисунке I.
4.4.2 Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа выполняют, используя нс менее трех градуировочных смесей, соответствующих началу, середине и концу диапазона измеряемых концентраций. Записывают хроматофаммы анализа каждой фадуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и площади пиков определяемых веществ. Измерения выполняют не менее двух раз. Типовая хроматограмма анализа фадуировочной смеси представлена на рисунке I. 2
ГОСТ Р 51786-2001
Рисунок 1 — Хроматограмма анализа градуировочной смеси, полученная на хроматографе, оснащенном
капиллярной колонкой IIP-FFAP
Градуировочную характеристику получают, обрабатывая при помощи программного обеспечения полученные экспериментальные данные методом наименьших квадратов.
Дли пересчета объемной доли X. %, определяемого вещества iрадуировочной смеси в массовую концентрацию, с. мг/дм\ используют формулу
с = X 10000 р, (1)
где р — плотность данною вещества, г/см3.
Градуировку хроматографа выполняют не реже одного раза в две недели. Значение 1радуиро-вочною коэффициента заносят в память компьютера.
4.4.3 Анализ образца
11еред проведением анализа образца проводят «холостой» анализ (бе з ввода обра зца) в условиях, указанных в 4.4.1. При наличии пиков проводят кондиционирование колонки по 4.3.2.2.
В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 10 мм3. 5 мм3 или 1 мм3 вводят I мм3 образца водки или спирта и выполняют хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в 4.4.1.
Регистрируют пики в области времени удерживания, соответствующего каждому веществу градуировочной смеси.
Проводят два пархысльных анализа образца.
4.5 Обработка результатов измерений
4.5.1 Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящих в комплект хроматографа персонального компьютера или интегратора, в соответспши с инструкцией по их эксплуатации.
За результат измерения принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений. допускаемое расхождение между которыми не должно превышать норматив оперативного контроля сходимости*/, значения которого приведены в таблице 1. Контроль сходимости выполняют в соответствии с 4.7.2.
4.5.2 Результаты измерений содержания микропримссей выражают;
- метилового спирта — объемная доля в пересчете на безводный спирт. %;
- альдегидов, кетонов, ароматических спиртов, эфиров (этилового, метилаиетата. этилацетата), сивушного масла (2-нропанол, I-пропанол. 2-бутанол. 1-бутанол. 1-пентанол. 1-гексанол, изобуги-ловый и изоамиловый спирты), диэтилфталата в миллиграммах на кубический дециметр, в пересчете на безводный спирт.
При пересчете на безводный спирт результаты умножают на коэффициент пересчета П. определяемый по формуле
П = 100 : Р.
где Р — объемная доля этилового спирта в определяемом образце, %; 100 — объемная доля безводного спирта. %.
5
Результат определения содержания каждого токсичного вещества в водке и спирте этиловом представляют в виде
*±0.01 5ЛГис±0.01 5 с. (3)
где X — объемная доля в пересчете на безводный спирт. %;
с— массовая концентрация в пересчете на безводный спирт, мг/дм3;
6 — границы относительной погрешности измерения объемной доли или массовой концентрации каждого токсичного вещества, %.
Если полученный результат анализа менее нижней фаницы диапазона измеряемых содержаний. то в протоколах указывают полученный результат определяемых содержаний данного вещества но данному методу.
4.6 Характеристики погрешности измерений
4.6.1 Границы относительной погрешности в процентах измерения массовой концентрации или объемной доли микропримесей в водке или спирте при Р— 0.95 приведены в таблице 2.
Таблица 1 |
|
Диана юн измеряемых массовых концентраций или объемных долей |
Норматив оперативного контроля |
Определяемое токсичное вещество |
сходимости d пш2, при Р= 0.95. % |
ноенроилиын-мосги D wr=2, при Я=0,95, % |
потравное гн К при /*=0.90.
% |
Сивушное масло: 2-пропанол, мг/дм1
1- пропанол, мг/дм1
2- бутанол, мг/дм1 1-бутанол, мг/дм1 1-гексанол. мг/дм1 1-пента нал. мг/дм1 изобугилоиый спирт, мг/дм1 изоамнловмн спирт, мг/дм1 Сложные эфиры, мг/дм3: метилацетат |
|
|
|
|
этила цстат |
От 0.5 до 10,0 включ. |
15 |
18 |
13 |
Этиловый эфир, мг/дм3 Уксусный альдегид, мг/дм1 Кро гонад ьлегмд. мг/дм1 Ароматический альдегид (бснзальлспы). мг/дм3 Ароматические спирты: бензиловый спирт, мг/дм1 2-фснилэтанол, мг/дм3 Кетоны, мг/дм3: ацетон 2-бу га нон
Диэтилфгалаг, мг/дм3 |
Св. 10.0 * 1000 |
8 |
10 |
8.4 |
Метиловый спирт (объемная |
Ог 0.0001 до 0.001 включ. |
20 |
30 |
17 |
доля), % |
Св. 0.001 .0.01 |
15 |
20 |
13 |
|
. 0.01 . 0.1 |
7 |
10 |
8.4 |
|
4.7 Оперативный контроль точности результатов измерений
4.7.1 Нормативы оперативного контроля точности результатов измерений — в соответствии с таблицей I.
4.7.2 Контроль сходимости
4.7.2.1 Контроль сходимости d проводят при каждом измерении сравнением результатов двух параллельных определений содержания токсичных веществ в образце по 3.2 одной и той же пробы, выполненных в соответствии с настоящим стандартом одним исполнителем на одном и том же приборе.
1
2