МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И СЕРТИФИКАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ «ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы Методика № 103 - X - 1

ТАНТАЛ, НИОБИЙ

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ФИОЛЕТОВЫМ ИЛИ РОДАМИНОМ-6Ж И С СУЛЬФОХЛОРФЕНОЛОМ-С В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И МИНЕРАЛАХ

(редакция 2007года)

Отраслевая методика III категории точности

Москва, 2007

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И СЕРТИФИКАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ «ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы Методика № 103 - X - 1

ТАНТАЛ, НИОБИЙ

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ФИОЛЕТОВЫМ ИЛИ РОДАМИНОМ-6Ж И С СУЛЬФОХЛОРФЕНОЛОМ-С В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И МИНЕРАЛАХ

(редакция 2007года)

Отраслевая методика III категории точности

Москва, 2007

83.4.    Соляная кислота разбавленная 2:1. К одному объему дистиллированной воды прибавляют два объема соляной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения нс ограничен.

83.5.    Соляная кислота разбавленная 1:1. К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем соляной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

83.6.    Соляная кислота разбавленная 1:2. К двум объемам дистиллированной воды прибавляют один объем соляной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

83.7.    Соляная кислота разбавленная 1:20. К двадцати объемам дистиллированной воды прибавляют один объем соляной кислоты, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

83.9.    Аммиак, разбавленный 1:9. К девяти объемам дистиллированной воды прибавляют один объем аммиака, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

83.10.    Натр едкий. 10%-ный раствор. Юг едкого натра растворяют при перемешивании в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен. Раствор должен быть прозрачным.

83.11.    Аммоний виннокислый, средний, 20 %-ный раствор. 20 г виннокислого аммония растворяют в 80 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

83.12.    Железо хлорное FeCl_y SH₂O_t 3 %-ный раствор. Зг хлорного железа растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен. Раствор должен быть прозрачным.

83.13.    Калий марганцевокислый, 1 %-ный раствор. 1 г мар ганце во кисло го калия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 1 месяц. Раствор должен быть прозрачным.

83.14.    Калий фтористый, KF 2Н_гО, 6 %-ный по фтору раствор. Навеску КГ-2Н_гО массой 29,7 г растворяют в 100 см³ дистиллированной воды в полиэтиленовой склянке. При отсутствии фтористого калия можно приготовить раствор из углекислого калия: навеску углекислого калия 22 г помещают в полиэтиленовую склянку, прибавляют небольшими порциями фтористоводородную кислоту до рН=4-5 и доливают дистиллированной водой до 100 см³. Срок хранения 1 месяц. Раствор должен быть прозрачным.

83.15.    Натрий фтористый, 4 %-ный раствор. Готовят в стеклянном стакане и хранят в полиэтиленовой посуде. 4 г фтористого натрия растворяют в 96 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 1 месяц. Раствор должен быть прозрачным.

83.16.    Натрий хлористый, 2 %-ный раствор. 2 г хлористого натрия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

83.17.    Ацетон, разбавленный дистиллированной водой 1:1. Смешивают равные объемы ацетона и дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

83.18.    Гидроксиламин солянокислый, 10 %-ный расгвор в соляной кислоте 1:2. 10 г солянокислого гидроксиламина растворяют в 90 см³ соляной кислоты (1:2). Срок хранения 1 месяц.

83.19.    Желатин, 1 %-ный раствор водный, свежеприготовленный. 1 г желатина растворяют при перемешивании в 100 см³ горячей дистиллированной воды.

83.20.    Кристаллический фиолетовый, 0,25 %-ный раствор. Навеску 0,25 г кристаллического фиолетового растворяют в 80-90 см³ горячей дистиллированной воды. Если кристаллы плохо растворяются, слегка нагревают на закрытой плитке

и

при перемешивании 10-20 минут. Фильтруют в мерную колбу на 100 см³ и доливают до метки дистиллированной водой. Срок хранения 2-3 месяца.

8.3.21. Родамин 6Ж, 0,2 %-ный раствор водный. 0,2 г родамина 6Ж растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 2-3 месяца.

83.22.    Ганнин, 5 %-ный раствор. 5 г танина расгворяют в дистиллированной воде, доливают до 100 см³ той же водой. Срок хранения 2-3 месяца.

83.23.    Комплексен III, 10%-ный раствор. Юг комплексона III растворяют в дистиллированной воде, доводят до 100 см³ той же водой. Срок хранения 5-6 месяцев.

83.24.    Сульфохлорфенол С, 0,1 %-ный водный раствор. 0,1 г сульфохлорфенола С растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 5-6 месяцев.

83.25.    Раствор (смешанный), 0,02 %-ный по сульфохлорфенолу С и 2 %-ный по комплексону Ш. В мерную колбу на 500 см³ помещают 100 см³ 0,1 %-ного раствора сульфохлорфенола С и 100 см³ 10 %-ного раствора комплексона 1П, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения -несколько недель.

Если раствор сульфохлорфенола С приготовляют из вновь полученного реактива, в нем должно бить проверено содержание действующего начала, которое в препаратах разных партий может существенно различаться. Готовят раствор, содержащий 40 мкг оксида ниобия (V) (см. построение калибровочного графика), и изменяют его оптическую плотность по отношению к нулевому раствору при толщине слоя 3 см. Если при измерении на спектрофотометре оптическая плотность составляет - 0,7, то это означает, что истинная концентрация сульфохлорфенола С в смешанном расгворе близка к номинальной (0,02%). При меньшем значении оптической плотности концентрацию сульфохлорфенола в исходном (запасном) растворе следует повысить.

83.26.    Смесь соды (натрия углекислого безводного) и буры (натрий тстраборнокислый, предварительно обезвоженный) в отношении 1:1. Смешивают в фарфоровой ступке равные количества натрия углекислого и буры. Хранят в склянке с притертой пробкой. Срок хранения не ограничен.

83.27.    Раствор для разбавления. 10 г безводного сульфата натрия и 40 г среднего тартрата аммония растворяют в 400 -500 см³ дистиллированной воды, прибавляют 11 см³ 25%-ного аммиака, 3,8 см³ серной кислоты и доливают водой до 1 дм³: pH раствора должен быть равен 4-5. Раствор может храниться 2-3 недели. Если появится плесень, раствор следует отфильтровать.

83.28.    Раствор для промывания. Смешивают равные объемы раствора для разбавления (п.8.3.27.) и серной кислоты 2:1. Раствор охлаждают. Срок хранения нс ограничен.

8.4. Приготовление градуировочных растворов тантала и ниобия.

8.4.1. Приготовление раствора А.

В кварцевом тигле расплавляют 1,5 - 2 г пиросульфата натрия. К остывшему сплаву прибавляют 10,0 мг оксида тантала (V) или оксида ниобия (V), ставят в муфельную печь и сплавляют, постепенно повышая температуру до ярко-красного каления. К остывшему сплаву прибавляют несколько капель серной кислоты (d 1,84) и нагревают на сильной плитке до прекращения выделения паров серной кислоты. Сплав переносят в стакан емкостью 100 см³ 20%-ным раствором тартрата аммония (20 см³), ополаскивают тигель аммиаком 1:9 (11см³) и затем дистиллированной

12

водой. Раствор, объем которого составляет 50 - 60 см³, нагревают на плитке при температуре, близкой к кипению, при непрерывном перемешивании в течение 20-30 мин. Остывший раствор переносят в мерную колбу на 100 см³, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. 1 см³ раствора А содержит 100 мкг оксида тантала (V) или оксида ниобия (V). Срок хранения 1 месяц.

Примечание При одновременном определении ниобия и тантала следует готовить стандартный раствор, содержащий оба элемента. Способ приготовления тот же: в кварцевый тигель со сплавленным пиросульфатом натрия помещает 10,0 мг оксида тантала (V) и 10,0 мг оксида ниобия (V) и сплавляют как указано выше (в присутствии ниобия быстрее достигается полное разложение оксида, чем при оплавлении одного оксида тантала).

8.4.2. Приготовление раствора Б.

10 см³ раствора Л помещают в мерную колбу на 100 см³, доливают до метки раствором для разбавления и перемешивают. 1 см³ раствора Б содержит 10 мкг оксида тантала (V) или 10 мкг оксида ниобия (V). Раствор пригоден для работы через 1-2 дня. Срок хранения 2-3 дня.

8.5. Построение градуировочного графика при определении тантала с родамином 6Ж. В мерные колбы на 50 см³ помешают 0.0: 0.5: 1.0: 1.5: 2.0 см³ стандартного раствора А, содержащего 100 мкг оксида тантала (V) в 1 см³ (0; 50; 100; 150; 200 мкг¹ оксида тантала (V)), доливают до метки раствором для разбавления и перемешивают, отбирают по 5 см³ каждого раствора (0; 5; 10; 15; 20 мкг и т.д. оксида тантала (V)), помещают в делительные колонки, добавляют по 5 см³ серной кислоты 2:1 и далее, как при анализе проб, включая промывание окрашенных экстрактов, если оно выполнялось при анализе проб.

8.6. Построение градуировочного графика при определении тантала.. с кристаллическим Фиолетовым. В мерные колбы на 50 см³ помещают 0.0; 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 см³ стандартного раствора Б, содержащего 10 мкг оксида тантала (V) в 1 см³ и 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 см³ раствора А, содержащего 100 мкг оксида тантала (V) в 1 см³ (0; 10; 20; 50; 80; 100; 150; 200; 250 мкг оксида тантала (V), доливают до метки раствором для разбавления, отбирают но 10 см³ каждого раствора (0; 2; 4; 10; 16; 20; 30; 40; 50 мкг оксида тантала (V), прибавляют 1 см³ 10 н серной кислоты и далее, как описано в п. 9.2.1.

8.7.    Построение градуировочного графика при определении ниобия. В мерные колбы на 50 см³ помещают 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ стандартного раствора Б, содержащего 10 мкг оксида ниобия (V) в 1 см³ (0; 5; 10; 15; 20; 30; 40; 50 мкг³ оксида ниобия (V)), доводят до объема 10 см³ раствором для разбавления и далее поступают как при анализе проб.

Градуировочные графики строят в координатах (А; С), где:

А - величина оптической плотности в относительных единицах

С - массовая концентрация определяемого элемента, мкг/см³

8.8. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят одновременно с измерением анализируемых растворов. Средствами контроля являются приготовленные растворы для градуировки (не менее трех растворов, отвечающих по концентрации определяемого элемента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого раствора градуировки следующего условия:

|С-С₀|5 0,ЗЗД,    (1)

Где С - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/см³;

С₀ - аттестованное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/см ,

Д - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки. Значения Д приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное его измерение с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика не стабильна, что может быть вызвано изменением условий анализа, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и проводят повторные измерения оптической плотности во всех градуировочных растворах. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики готовят новые градуировочные растворы, по которым строят новые градуировочные графики.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

При выполнении измерения массовой доли тантала и ниобия выполняют следующие операции.

9.1. Разложение навески.

В зависимости от минералогического состава пробы применяют кислотное или щелочное разложение.

Большая часть    тантало-ниобиевых    руд вскрывается смесью

фтористоводородной и серной кислот с последующим сплавлением с пиросульфатом калия. Однако некоторые минералы, особенно содержащие тантал в преобладающем по отношению к ниобию количестве, трудно разлагаются этим способом. Если после растворения пиро сульфатного сплава в соляной кислоте остаются частицы минерала, которые легко отличить по цвету и твердости от целого нерастворимого остатка сульфата свинца, бария, стронция и пр., то осадок отфильтровывают, сплавляют с содой или с содой и бурой, сплав растворяют в разбавленной соляной кислоте и присоединяют к основному раствору.

Природные оксиды титана, циркония или других минералов с малым содержанием кремноки слоты непосредственно разлагают сплавлением с пиросульфатом калия. Навеска не должна превышать 0,2 г.

Горные порода и руды, содержащие касситерит, циркон и другие особо тру дн о раз л агае м ые минералы, вскрывают щелочным разложением, оплавляя пробу с

14

содой и бурой или с едким натром и пероксидом натрия. Оба способа сплавления универсальны и равноценны и применение их зависит от возможностей лаборатории: с содой и бурой сплавляют в платиновых тиглях, с едким натром и пероксидом натрия - в никелевых тиглях. В последнем случае в ход анализа вводится осаждение аммиаком для отделения основной массы никеля.

9.1.1.    Кислотное разложение.

Навеску пробы 0,1-1,0 г разлагают в платиновой чашке смесью фтористоводородной и серной кислот. Избыток кислот выпаривают почти досуха. Остаток сплавляют с 3-5 г пиросульфата калия до полного разложения. Сплав обрабатывают при нагревании 20-30 см³ соляной кислоты 2:1. Если разложение окажется неполным, осадок отфильтровывают, сплавляют с содой и присоединяют к основному раствору. Если нсразложившийся остаток содержит циркон или касситерит, его сплавляют со смесью соды и буры. Раствор переносят в стакан емкостью 200 см³ и обрабатывают раствором едкого натра так, как описано в разделе 9.1.4.

9.1.2.    Щелочное разложение.

Сплавление с содой и бурой (для проб, содержащих циркон и касситерит).

В платиновой чашке или тигле расплавляют смесь соды и безводной буры в отношении 1:1, в количестве 10-12 -кратном по отношению к навеске, но не менее 2 г². В остывший сплав вносят навеску пробы 0,1-0,5 г и сплавляют, периодически перемешивая, на сильной горелке или в муфеле до полного разложения. При остывании сплав на некоторое время становится прозрачным и видно, полностью ли разложилась навеска.

Остывший сплав заливают дистиллированной водой и нагревают до его распадения. Раствор переносят в стакан емкостью 200 см³, приливают соляную кислоту из расчета 4-5 см³ на каждый грамм сплава, нагревают до растворения основной массы осадка и обрабатывают едким натром (см. раздел 9.1.4).

Примечание: При большом содержании в навеске кремнекислоты (200 мг) ее предварительно удаляют, так как, хотя она и не мешает полному выделению ниобия и тантала при последующем осаждении таннином, большие ее количества образуют слишком объемистые танниновыс осадки, которые трудно фильтруются. В этом случае осаждают в солянокислом растворе гидроксиды избытком аммиака (до сильного запаха), осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой с добавлением небольшого количества аммиака. Осадок смывают в платиновую чашку и обрабатывают фтористоводородной и серной кислотами. Раствор выпаривают почти досуха, остаток обрабатывают 20-30 см³ соляной кислоты 2:1, переносят в стакан емкостью 200 см³ и обрабатывают едким натром, как указано в разделе 9.1.4.

Если содержание кремнекислоты в навеске не более 200 мг, ее можно не удалять.

9.13. СплаВЛСНШ; .с.сдкцм.натром и п?рщ:цд9М ИЭТРДЯ

В никелевом или корундовом тигле сплавляют 3-4 г едкого натра, охлаждают, прибавляют пробу массой 0,1-0,5 г и сплавляют при температуре темнокрасного каления до прекращения вскипания. Нагревание прекращают, прибавляют 1-2 г пероксида натрия и продолжают сплавление до прекращения выделения кислорода (10-15 минут). Сплав выщелачивают дистиллированной водой, раствор нагревают в

течение 15-20 минут для разрушения пероксида водорода, прибавляют 10-12 см³ серной кислоты 1:1 и небольшими порциями раствор марганцевокислого калия для окончательного разрушения пероксида водорода (до появления слаборозовой окраски). Осаждают гидроксиды и земельные кислоты аммиаком (никель остается в растворе). Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой с добавлением небольшого количества аммиака. Для удаления кремнекислоты (если содержание ее в навеске более 200 мг) смывают осадок в платиновую чашку, обрабатывают фтористоводородной и серной кислотами, выпаривают почти досуха, остаток обрабатывают 20-30 см³ соляной кислоты 2:1, переносят в стакан емкостью 200 см³ и осаждают гидроксиды едким натром.

9.1.4. Отделение земельных кислот от мешающих элементов едким натром и тшщом.

К солянокислому раствору, полученному после разложения по варианту 9.1.1. или 9.1.2., прибавляют 5 см³ раствора хлорного железа (при малом содержании железа в пробе). Раствор нагревают и приливают небольшими порциями 10 %-ный раствор едкого натра до появления мути и добавляют избыток 15-20 см³. Прибавляют фильтробумажную массу (1/2 чайной ложки) и ставят стакан с раствором на водяную    баню или    на теплую плитку    для    коагуляции    осадка.    Осадок

отфильтровывают, промывают 2 %-ным раствором хлористого натрия, смывают с фильтра дистиллированной водой в тот же стакан, прибавляют 20-25 см³ 5 %-иого раствора таннина, 25 см³ соляной кислоты 1:1, доводя объем до 120-150 см³, и кипятят 15-20 минут, покрыв стакан часовым стеклом. К остывшему раствору прибавляют малыми порциями при постоянном помешивании 10-15 см³ 1 %-ного раствора желатины, хорошо перемешивают и оставляют на час или на ночь⁴. Осадок отфильтровывают через тот же фильтр, промывают соляной кислотой 1:20 и озоляют фильтр в платиновом тигле.

Для удаления кремнекислоты и растворения оксидов ниобия (V) и тантала (V) остаток    в том же    тигле обрабатывают    при    нагревании    смесью    3-5 см³

фтористоводородной кислоты и 2-3 см³ серной кислоты 1:1. Полученный раствор выпаривают до выделения паров серной кислоты (не досуха), прибавляют 0,5 г безводного сульфата натрия, нагревают до прекращения выделения паров серной кислоты и переносят остаток с помощью 10 см³ 20%-ного раствора виннокислого аммония в стакан емкостью 50 см³. Тигель ополаскивают 5-6 см³ аммиака 1:9, затем дистиллированной водой в тот же стакан и раствор (30 см³) нагревают при перемешивании в течение 15-20 мин. при температуре, близкой к кипению. Остывший раствор переносят в мерную колбу или цилиндр емкостью 50 см³, перемешивают и оставляют на 1-2 дня. Если предполагается, что в навеске содержится более 0,5 мг ниобия и тантала, удваивают количество всех реагентов.

9J2. Определение тантала.

9.2.1. Определение оксида тантала (V) с кристаллическим фиолетовым.

Аликвотную часть подготовленного раствора (не более 10 см³) помещают в делительную воронку⁵ емкостью 50-100 см³ или в пробирку с притертой пробкой, изготовленную из стекла, не содержащего бора, из кварца или из полиэтилена, и доводят объем до 10 см³ раствором для разбавления. Приливают 1,0 см³ 10 н серной

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ФИОЛЕТОВЫМ ИЛИ РОДАМИНОМ-6Ж И С СУЛЬФОХЛОРФЕНОЛОМ-С В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И МИНЕРАЛАХ

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб горных пород, руд и минералов для определения в них массовой доли тантала фотометрическим методом с кристаллическим фиолетовым и флуоримегрическим методом по реакции с родамином 6Ж в интервале массовых долей оксида тантала (V) от 0,001-1 %.

Документ устанавливает также методику количественного химического анализа проб горных пород, руд и минералов для определения в растворах, приготовленных для определения тантала, содержания массовой доли ниобия по реакции с сульфохлорфенолом-С в интервале массовых долей оксида ниобия (V) от 0,002 до 3 %.

Метод унифицированный и предназначен для определения тантала и ниобия из одной навески.

Методика соответствует III категории точности по ОСТ 41-08-212-04 [14].

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Пределы    приписанной погрешности    измерений соответствует

характеристикам, приведенным в таблице 1.

Указанные в таблице 1 погрешности соответствуют требованиям к погрешности измерений, установленным ОСТ 41-08-212-04 и принятым в МИР России. ³

Таблица 1 Диапазон измерений, значения показателя повторяемости, точности и воспроизводимости

Диапазон измерений массовой доли оксидов элементов, % Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение повторяемости), о,, % Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение воспроизводимости), <7*,% Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р=0,95), ±Д. % 13,0, NbA ТаА NbA Та А NbA от 0,001 до 0,002 вкл. 0,12 С 0,30 С - 0.59 С св. 0,002 до 0,005 вм. 0.12 С 0,12 С 0,30 С 0.30 С 0.59 С 0,59 С св. 0,005 до 0,010 вкл. 0,10 С 0,11 С 0,26 С 0,27 С 0.51 С 0,53 С св. 0,010 до 0,020 вкл. 0,084 С 0.088 С 0.21C 0,22 С 0,41 С 0.43 С св. 0,020 до 0,050 вкл. 0.072 С 0,076 С 0.18 С 0.19 С 0,35 С 0.37 С св. 0,050 до 0,10 вкл. 0,064 С 0,064 С 0.14 С 0.16 С 0.27 С 0.31 С св. 0,10 до 0,20 вкл. 0,044 С 0,052 С 0,11 С 0.13 С 0,22 С 0.25 С св. 0,20 до 0,50 вкл. 0,034 С 0.W4C 0.085 С 0,11 С 0.17 С 0,22 С св. 0,50 до 1,0 вкл. 0.026 С 0.037 С 0.065 С 0.093 С 0,13 С 0.18 С св. 1,0 до 2,0 вкл. - 0.03 С - 0,075 С - 0,15 С св. 2,0 до 3,0 вкл. - 0,024 С - 0.06 С - 0,12 С

4

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы.

3.1.    Средства измерений.

-    Фотоколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность в области 530-650 нм.

-    Весы аналитические общего назначения среднего класса точности, ГОСТ 24104-01.

-    pH - метр, ТУ 25-7410.003.

-    Пипетки градуированные 2 кл. точности, вместимостью 1 см3, 2 см³, 5 см³. ГОСТ 29227.

• Колбы мерные, вместимостью 50 см³, 100 см³, 200 см³, 500 см³, 1 000 см³, ГОСТ 1770.

Стандартные образцы состава.

-    Стандартные образцы состава горных пород и руд или аттестованные смеси с аттестованным содержанием массовой доли оксида тантала (V) от 0,001 до 1,0 %, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл.1).

-    Стандартные образцы состава горных пород и руд с аттестованным содержанием массовой доли оксида ниобия (V) от 0,002 до 3,0 %, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл.1).

3.2.    Вспомогательное оборудование и посуда.

-    Печь муфельная СНОЛ-,6.265.1/9 с температурой нагрева до 800°С, ТУ 16-531.561-79.

-    Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14419.

-    Водяная баня, ТУ 64-1-2850, ТУ 10-2-3103

-    Стаканы химические ТС, вместимостью 50 см³, 100 см³, 300 см³, 500 см³, ГОСТ 23932-90Е.

-    Воронки химические ХС, ГОСТ 25336.

-    Платиновые чашки, 115-2, ГОСТ 6563.

-    Кварцевые тигли, В-80, ГОСТ 19908.

-    Никелевые тигли.

-    Платиновые тигли, 100-7, ГОСТ 6563.

-    Полиэтиленовые банки вместимостью 50 см³,100 см³.

-    Делительные воронки ВД-1, вместимостью 50 см³, 100 см³, ГОСТ 25336.

-    Пробирки с притертой пробкой, вместимостью 25 см³, ГОСТ 1770.

-    Ступки фарфоровые, диаметром 150-200 см, ГОСТ 9147.

33. Реактивы и материалы.

-    Серная кислота, чда, ГОСТ 4204.

-    Соляная кислота, чда, ГОСТ 3118.

-    Фтористоводородная кислота, 40 %-ная, чда, ГОСТ 10484.

5

-    Аммиак водный, 25 %-ный, чда, ГОСТ 3760.

-    Натр едкий кристаллический, чда, ГОСТ 4238.

-    Аммоний виннокислый, средний, чда, ГОСТ 4951.

-    Железо хлорное, шестивалентное, чда, ГОСТ 4147.

-    Калий марганцовокислый, чда, ГОСТ 20490.

-    Калий пиросернокислый (пиросульфат калия), чда, ГОСТ 7172.

-    Калий фтористый, 2-водный, чда, ГОСТ 20848.

-    Натрий сернокислый безводный, чда, ГОСТ 4166.

-    Натрий углекислый безводный (сода), чда, ГОСТ 83.

-    Натрий фтористый, чда, ГОСТ 4463.

-    Натрий хлористый, чда, ГОСТ 4233.

-    Натрия пероксид, ТУ 6-69-2706.

-    Ацетон, ч, ГОСТ 2603.

-    Бензол, хч, ГОСТ 5955.

-    Гидроксиламин солянокислый или перегнанный, чда, ГОСТ 5456.

-    Желатин пищевой, ГОСТ 11293.

-    Родамин 6Ж, чда, ТУ 6-09-2463.

-    Ташшн, чда, ТУ6-09-50-2366.

-    Комплексон 1П (Трилон Б), чда, ГОСТ 10652.

-    Сульфохлорфенол С, чда, ТУ6-09-05-712-77.

-    Дистиллированная вода, ГОСТ 6709.

-    Фильтры обеззоленные, "синяя лента", диаметром 9 см, ТУ6-09-1678.

-    Бумага универсальная, ТУ 6-09-1181.

Указанные технические средства, материалы и реактивы могут быть заменены другими с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определение массовой доли тантала и ниобия выполняют фотометрическим методом.

Определение массовой лрдц тантала основано на способности фтортанталата

экстракта, к которому прибавлен ацетон в отношении 7:3, составляет 595 нм, условный молярный коэффициент свстопогашсния - 8,7*10⁴.

Оптическую плотность раствора изменяют на спектрофотометре при А.=595 нм или на фотоколориметре (Х=580-584 нм) при толщине слоя 1 или 2 см, по отношению к смеси бензола с ацетоном (7:3).

Фтортанталат родамина 6Ж экстрагируют из раствора. Юн по серной кислоте, содержащего виннокислый аммоний. Максимум светопогашения экстракта -    530    нм,    флуоресценции -    560 нм, условный молярный коэффициент

светоопогашения - 4,8-10⁴. Флуоресценцию раствора измеряют на флуоримстрс, оптическую плотность - на спектрофотометре при Х=530 нм, или на фотоколоримстрс (Х=530-536 нм).

Определяемый минимум элемента колеблется от 0,5 до 1 мкг, в зависимости от чистоты применяемых реактивов (светопогашения или флуоресценции раствора «контрольного опыта») и от типа прибора, на котором измеряют оптическую плотность или флуоресценцию окрашенного экстракта.

Результаты определения тантала завышаются в присутствии следующих элементов, образующих экстрагируемые соединения с красителем: бор; более чем 20-кратные (с использованием КФ) или 15-кратные (с использованием Р6Ж) по отношению к танталу количества ниобия; анионы    при определении с Р6Ж -

платина; СГ и Вг" в присутствии значительных количеств трехвалентного железа.

В присутствии элементов, образующих не экстрагируемые соединения с красителем (вольфрам, молибден, марганец, ванадий, хром) или прочные соединения с фтор-ионом (кремний, алюминий, кальций, титан, цирконий), при содержании их от 0,1 мг до 10 мг результаты определения тантала занижаются (при определении с КФ значительно больше, чем с Р6Ж). Соединения, образующие объемистые аморфные осадки, нерастворимые в винной кислоте, также занижают результаты определения вследствие адсорбции тантала осадком (фосфор в присутствии циркония или больших количеств титана, вольфрам и олово при их содержания в растворе выше 20 - 30 мг).

Определение содержания ниобия основано на взаимодействии его с сульфохлорфенолом С (СХФ) в солянокислом растворе и образовании комплексного соединения синего цвета [1, 5, 9, 10, 11].

Раствор реагента имеет фиолетовую окраску. При комнатной температуре реакция протекает медленно (1 час и более), при нагревании значительно быстрее. Окраска раствора после полного ее развития устойчива в течение нескольких часов. Реакция проходит как в водной, так и в водно-ацетоновой среде. В водноацетоновой среде окраска несколько интенсивнее и устойчивее. Реакция идет в растворе 2 н но соляной кислоте, в присутствии виннокислою аммония и ацетона.

7

Максимум светопоглощения окрашенного комплекса находится при Д.=650 нм. При этой длине волны спектр поглощения соединения ниобия с сульфохлорфенолом С отчасти перекрывается спектром поглощения реагента. Это вынуждает точно дозировать реагент, поэтому лучше пользоваться более слабым его раствором.

В образующемся комплексном соединении молекулярное отношение ниобия и сульфохлорфенола равно 1:1. Для полного развития окраски следует вводить в реакцию пятикратный избыток реагента: при фотометрировании до 50 мкг оксида ниобия (V) в объеме 50 см³ достаточно 5 см^ 0,02%-ного раствора сульфохлорфенола С. Так как содержание реагента в продажном препарате может меняться, реактив перед употреблением следует проверить.

Молярный коэффициент светопоглощения в водно-ацетоновой среде равен 3,7-10⁴, линейное изменение оптической плотности подчиняется закону Бугера-Беера до содержания оксида ниобия (V) 40 мкг в 50 см³ раствора.

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 650 нм.

Определяемый минимум оксида ниобия (V) составляет 1 мкг (при измерении оптической плотности на спектрофотометре) или 2 мкг (при измерении на фотоколориметре).

Результаты определения завышаются в присутствии элементов, образующих интенсивно окрашенные соединения с сульфохлорфенолом С (цирконий, гафний, молибден; в меньшей степени - титан, вольфрам, хром), и занижаются в присутствии элементов, образующих с реагентом слабоокрашенные соединения (медь (II), ванадий, тантал). Содержание тантала в 50 см³ фотометрируемого раствора не должно превышать 100 мкг.

Влияние циркония и гафния (при их содержании до 3 мг в 50 см³ раствора) устраняют введением комплексона III, вольфрама - винной кислоты; железо Ш и медь II восстанавливают гидроксил амином, который также препятствует разрушению сульфохлорфенола С в сильнокислой среде. Комплексообразующие вещества - винная кислота, сульфаты, комплсксон III - могут присутствовать в больших количествах, в то время как щавелевая кислота не должна присутствовать, так как она подавляет реакцию ниобия с сульфохлорфенолом С.

Подготовка к определению тантала и ниобия включает отделение земельных кислот (оксидов ниобия (V) и тантала (V)) от мешающих элементов и от других компонентов пробы.

Кремний, бор, хлор, бром и йод отделяют отгонкой, применяя обработку навески фтористоводородной и серной кислотами. Большая часть алюминия, кальция, вольфрама, молибдена, олова, хрома и ванадия остается в растворе при осаждении гидроксидов едким натром (при анализе вольфрамитов гидроксиды осаждают дважды).

Большие (более 5 мг) количества меди остаются в растворе при осаждении гидроксидов аммиаком. Небольшие количества всех перечисленных элементов (за исключением вольфрама и олова), адсорбированные осадком гидроксидов, а также

большая часть титана и циркония (при содержании этих элементов в навеске не более 100 мг) остаются в растворе после осаждения земельных кислот таннином¹.

В методике не предусмотрено специальное разделение тантала и ниобия: мешающее влияние ниобия при определении тантала с родамином 6Ж может быть уменьшено промыванием окрашенного экстракта раствором «контрольного опыта», содержащим все реагенты, используемые при экстракции.

Стабильность конечного раствора в отношении реакционной способноеги ниобия и тантала достигается применением виннокислого аммония в качестве растворителя и комплексеобразователя.

Чтобы предотвратить образование при этом труднорастворимых кислых виннокислых солей, добавляют аммиак. Существенное значение имеет достаточно длительное выстаивание виннокислого раствора: воспроизводимые результаты фотометрирования ниобия и особенно тантала получается после одно-двухдневного выстаивания раствора с момента переведения сульфатов в раствор виннокислого аммония. Раствор содержит 1,5 % пиросульфата натрия, 4 % виннокислого аммония и должен иметь рН=4-5.

Чтобы создать кислотность, необходимую для определения тантала, к соответствующей аликвотной части этого раствора добавляют серную кислоту, для определения ниобия - соляную кислоту.

При анализе минералов циркония, титана, олова и вольфрама нижние пределы определяемых содержаний увеличиваются в 2-3 раза.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений массовой доли тантала и ниобия соблюдают следующие требования:

5.1.    Техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

5.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.5.    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005.

5.6.    При пользовании кислотами, приготовлении градуировочных растворов, растворов реактивов следует руководствоваться общими правилами работы в химико-аналитической лаборатории [13].

5.7.    Измерительные пипетки должны быть снабжены закрепленными на них резиновыми грушами.

5.8.    Закрытые помещения при использовании в них приборов должны быть оснащены вентиляцией.

Полному выделению мнхрограммовых количеств ниобия при осаждении таннином в кислой среде препятствуют значительные количества сульфатов, а также михрограммовые количества фтора. Поэтому осаждать таннином земельные кислоты следует всегда (независимо от наличия мешающих элементов в пробе) после осаждения гидроокисей едким натром или аммиаком.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории, опыт работы на спектрофотометре или фотоколориметре. Перед выполнением измерений оператор проводит оперативный контроль процедуры анализа в соответствии с разделом 12.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

Температура воздуха (20±5)°С.

Относительная влажность не более 80% при температуре 25°С.

Атмосферное давление (101,3 ± 3) кПа.

Частота переменного тока (50±1) Гц.

Напряжение в сети (220±10) В.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

8.1.    Отбор, подготовка и хранение проб

Отбор проб горных пород, руд и продуктов их переработки осуществляется по действующим у заказчика нормативным документам.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

■    цель анализа,

■    место, время отбора,

■    номер пробы,

■    должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85 [15].

8.2.    Подготовка прибора к работе.

Подготовку прибора к работе и огггимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

83. Приготовление вспомогательных растворов реактивов.

83.1.    Серная кислота разбавленная 2:1. К одному объему дистиллированной воды прибавляют два объема серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

83.2.    Серная кислота разбавленная 1:1. К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

833. Серная кислота Юн раствор. 279см³ серной кислоты вливают в дистиллированную воду, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 1 ООО см³ и доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

ю

1

При измерении на спектрофотометре шкалу продолжают до S.0 см³ стандартного раствора (500 мкг оксида тантала (V)).

* При измерении на спектрофотометре шкалу продолжают до 5,0 см³ стандартного раствора (500 мкг оксида тантала (V)).

13

2

При малом объеме тигля лучше сначала сплавить буру, затем всыпать соду и навеску и далее сплавлять до полного разложения

15

3

4

   При большом содержании в навеске титана или циркония (более 30-50 мг) танином осаждают при более высокой кислотности - 1,6-1.8 и по соляной кислоте. К 100 см* распора, содержащего до 100 мг оксида цкрхония или титана, прибавляют 40-50 см* соляной кислоты 1:1. При большем содержании этих элементов объем раствора и количество реагентов соответственно увеличивают. В остальном ход анализа тот же.

5

   Краны делительных воронок не смазывать!

16