Выписка из приказа ГТК СССР 'е 229 от 18 кая 1964 года

?.Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять иетоды, реко'/ен.ованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИИСоы.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от 1 ноября 1954 г. L 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение ,:аборато-риями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение К¹ 3, § 8. Размножение инструкций не местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

* 53 - X.

вой тигле об-8г пиросульфата калия сначала на плитке»затем на газовой горелке шли в электрическом муфеле.Постепенно повышают температуру до 600-700°С м продолжают оплавление еле IQ-15 инку?, наблюдая за том, чтобы масса равномерно плавилась, но не вскипала. Сплав охлаждают, прибавляют 5-7 капель серной кислоты d 1,84, нагревают иа плитке до прекрацения выдет ленжя паров серной кислоты я снова сплавляют. Тигель с про -зрачным ставом медленно вращают (1-2 раэа). Если прн этой об+ разуется норочка, сплавление заканчивают. Оотывинй сплав вместе о тиглем поменяют в стакан, содержащий 150 мл нагретого до иапения 44-яого раствора оксалата амыош, i непрерывно перемемнвавт стеклянной палочкой в течение 30-40 ынн., поддерживая температуру В0-90°С. Раогвор охлаждают, переносят в мерную колбу на 250 мл. Стакан i тигель ополаскивают 50мл 44-ного раствора окоал&та аммония, сливают в ту же колбу н доливают до меТкж водой. I ил раствора оодаржит 100 мкг пяти-окиси тантала.

26.    Стандартные растворы ниобия. Раотвср А. О,0250т пятнокмон ниобия ошавлямт так же, как пятиокиоь тантала.

После оглахденни оплав вместе о тиглем помещают в стакан, содержащий 70 мл нагретого до кипения 154-юго раствора винной кислоты, м переменикают стеклянной пилочкой непрерывно а течение 30 - 40 аниут прн температуре 80-90°С. По охлаж-денин раствор пережоощт ж мерную колбу «а 250 ил, отакал а тнгель ополаокнвают водой, вливают в ту же жонбу ж доживают водой до мета. I ил раствора А оодержжт 100 икг витжокмощ июбии.

Раствор Б. 50 ми раствора 1 помещают в юркую колбу ка 100 мл ■ доиявают до метки 34-ным ре створ ом витой кислоты.

1мл раствора Б содержит 50 мкгпятиокиои ниобия.

27.    Желатина,24-жыЙ раогвор, овеженрщготовлонвнй. 2г кеда-

тины растворяют в 100 шя воды, нагретой до 70°С.    ₉

Аппаратура

1.    Ртутно-кварцевая лампа ПРК-ч, экранированная молочным стеклом.

2.    Пробирки из тонкого, бесцветного, не содержащего бо ра стенда, высотой 25 см, внутренним диаметром 1,5 см. Пробирки закрываются пришлифованными пробками.

Чтобы проверить пробирки, предназначенные для определения тантала, на содержание в стекле бора, извлекаемого бензолом, в них экстрагируют нулевой раствор как при построении шкалы стандартных растворов (см. ниже).

Ход анализа*)

I. Разложение_проб

а) разложение сплавлением с едким натром.

Навеску 0,1-1,0 г оплавляют с 3-6 г едкого натра в никелевом тигле**). Сплав выщелачивают в стакан емкостью 600-80С мл небольшим количеством горячей воды. Стенки тигля омывают несколькими мл соляной кислоты Г:9 (при большом содержании в пробе титана не следует употреблять больших количеств воды для перенесения сшит ч стакан). Если пробы не содержат ванадия, молибдена и вольфрама, то к раствору прибавляют 50-60 мл соляной кислоты cL 1,19, нагревают до просветления раствора и растворения темных частиц и разбавляют водой до объема 200 мл.

Примечание: Если порода содержит небольшие количества титана (до 1% двуокиси титана), то концентрация соляной кислоты может быть снижена: в раствор ле-

х) По ходу анализа ведут глухой опыт.

хх) Если в руде содержатся органические примеси, то ее пред* варительно обжигают при 600-700 С при достаточном доступе воздуха.

X 53 - л

ред кипячением добавляют столько соляной кислое ты d I,19, чтобы содержание ее составляло 10-12 мл на 100 мл раствора. Не добавляя больше кислоты, раствор, охлаждают до 18-20°С и оставляют на несколько часов или на ночь.

Если пробы содержат ванадий, молибден и вольфрам до 1-2 %, то сплав выщелачивают небольшим количеством воды в стакан емкостью 600-80С мл и нагревают до его разложения. Раствор нейтрализуют соляной кислотой Л 1,19 и прибавляют 3-4 иг избытка. К солянокислому раствору прибавляют 5 мл 5%-ного раствора хлорного железа, нейтрализуют дО%-ным раствором едкого натра до выделения осадка гидроокисей, приливают избыток его 10-20 мл на Г00 мл объема, нагревают до кипения и помещают на водяную баню для коагуляции осадка. Остывший раствор фильтруют, осадок промывают на фильтре 3-4 раза 2%-ным раствором едкого натра, переносят вместе с фильтром в стакан, в котором велось осаждение, прибавляют ттятщт шттшшщтшщяшшяшшшшшявшш .50-60 мл соляной кислоты d 1,19 и разбавляют водой до объема 200 мл^х^.

Примечание: Касситериговые руды разлагают сплавлением с едким натром с добавлением перекиси натрия**^.

Сплав выщелачивают /-~ 100 мл воды, кипятят 5-? минут, нейтрализуют серной кислотой 1:1 и добавляют 10-15 мл избытка ее. Прибавляют по каплям 5%-ный раствор марганцовокислого калия до изменения цвета раствора и кипятят 5-10 минут, добавляя в случае разрушения окраски пер -манганата новые порции его до появления розовой окраски. Затем осаждают гидроокиси аммиаком,

х) Ь рудах с высоким содержанием вольфрама осаждение едким натром повторяют 2-3 раза.

хх) Навеску сплавляют до получения однородной массы вишневокрасного цвети со смесью из 6 частей перекиси натрия и 2 частей едкого натра.

II

» 53 - X

добавляя избыток его (1-2 мл). Ёсдв раствор ве содержит железа алж соде раит его мало, то перед осахдевем добавляет 5 жл 51-ного раствора хлорного железа. Осадку дают отстояться, затем фильтруют ж промывают 3-4 раза ll-iun раотвором хлористого аммолжя о веоколькамж каплямж аммиака. Осадок жнеото о фильтром переносят в стакан ж растворяют в соляной кислоте. Коли проба оодержжт больжже количества ванадия, вольфрама а молибдена, то кх отделяют едким ватром, как опжоажо вине.

б) разложение оиеоью кислот¹^

Навеску 1-3 г помечают в платиновую чайку, омачивают водой, прибавляют 10 мл первой кислоты 1:1, 10 мл азотной кислоты d 1,40, 20 ил фтормотоводородной полоты, и, изредка перемешивая, нагревают на плитке до обильного выделения даров верной кислоты. Охладив, смывают отенкж чайка водой и вновь упаривают до полного удаления избытка оержой полоты. Сухой оотаток обрабатывают ври нагревании 10-15 мл соляной кислоты 1:1. Содержимое чамки переносят и стакан емкостью 600 мл я нагревают до растворения солей. Коля при атом остается нерастворимый оотаток, состояний из неразло-жжзаяхоя минералов, его отфильтровывают и сплавляют е едина натром. Сплав переводят в раствор, который присоединяют х основному раствору в оталане емкоеты 600 мл. Добавляют 35-40 мл соляной полоты d 1,19 и доводят водой до объема 200 мл.

х) Рааложелле пологами применяют яри икаю и ооде] тантала я ниобия, тогда необходимо высокой содержании врем»

вши тантала и ниобия я породах, содержат количества флюорита.

# 53 - X

I. ^Выдзл e н ■ e __п яти окис ей тантала и ниобия_ташзином. __

К раствору объемом 200 ил, полученному одним иа указанных вайе способов, прибавляют медленно, небольшими порциями 100 мл свежеприготовленного 1,5 fc-ного водного раствора тан-ыииа и фильгробумажную массу (1-2 фильтра днем. 9 см), стакан покрывают часовым стеклом и кипятят раствор 30-40 мин. Н горячему раствору прибавляют 100 мл соляной кислоты 1:1, доводят водой до объема 450 мл и охлаждают раствор до 18-20°С. Медленно при помеаиваняи прибавляют 40-50 мл свежеприготовленного 23г-ного раствора желатины ■ оставляют на ночь.

Таннжновый осадок лятнокисей тантала и ниобия отфиль -тровывают, промывают соляной кислотой 1:49, помещают вместе о фильтром в платиновую чайку или в больной тигель и оэоляют, изредка переценивая платиновой палочкой для проверки полноты сгорания угля. Остаток после, озоленмя растворяют при слабом нагревании¹ в смеси 1-2 мд оерной кислоты 1:1 ■ 2-3 мд. фтористоводородной кислоты. Избыток кислот выпаривают до влажных солей. Количество оставиейся кислоты не должно пре-вьшатъ 2-3 капель. Если остаток окажется сухим, вновь приливают фтористоводородную и серную кислоты, нагревают до полного растворения осадка и выпаривают до объема 2-3 капли или до влажных солей (для полного удаления фтора следует брать такое количество серкой кислоты, чтобы пары ее выделялись не менее 15-20 минут). К остатку прибавляют 10-15мл соляной кнолоты IЯ и нагревают на плитке в течение 10-20 минут до растворения солей. Содержимое чамки переносят в отакан емкостью 300-400 мд, чакку смывают 15-20 мл воды, очищают кусочком фильтровальной бумаги и еще раз омывают небольшим количеством воды. Прибавляют 150 мд свежеприготовленного 0,5^-ного оолянокжслого раствора таннина, немного фждьгробумажяой маооы, стакан понрйвают часовым стеклом

13

# 53 -X

и кипятят 15 минут. К горнчему раствору прибавляют 30-70 мл соляной кислоты 1:4 и оставляют на ночь.

Раствор фильтруют, осадок промывает соляной кислотой¹ 1:49. Фильтр с осадком помещают в кварцевый тигель и оголяют в муфельной печм.

3•_£ыделенее_пятмокисей ниобия_фе;н^лдрсоиовой кислотой

Осадок влажных сернокислых солей, подученный после однократного отделения мелающих элементов танниыом и после уваривания с фтористоводородной а серной кислотами, обрабатывают 15 мд 15%-ного раствора винной кислоты м переносят в отакан емкостью 200-300 мл. Чайку смывают 15-20 мл воды, простирают увлажненным фильтром м вновь смывают водой. Прибавляют соляную кислоту о таким расчетом, чтобы раствор был 1н. по соляной кислоте (8,2 мл соляной кислоты & 1,19 на 100 мд раствора), нагревают до кипения ж осаждают ниобий и тантал 30-40 мд 3%-ного водного раотвора фешеларооновой кислоты¹^. Раствор с осадком нагревают на плитке в течение часа, добавляют фидыробумажную маооу ■ оставляют на ночь. Раствор фильтруют через плотный фильтр, промывают осадок горячки 4%-ным раствором азотнокислого аммония, подкисленным несколькими каплями азотной кислоты, озодяют в кварцевом тигле под тягой я прокаливают в муфельной пачн.

Остаток от озеленил ■ прокаливания (фенмдарсонаты ниобия ж тантала) омачивают несколькими каплями серной полоты & 1,84, прибавляют 2 г дяросульфата калия, 0,05 г двуокиси циркония н вплавляют в кварцевом тмгде скачала на плитке, затем на газовой горелке а в электрическом муфеле.

х) При поваленных содержаниях пятх«лнсей (выло 1%) фенилар-соновую кжелоту следует прибавлять с избытком (около25 ыд 3%-ного водного раствора на каждые 10 мг пятлокисей)*

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет по аналитический методам при ВИУСо

Химико-аналитические методы Инструкция И? 53 - X

УНИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОД ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЙ ТАНТАЛА С КРИСТАЛЛВИОЛБТОМ И КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ В ВИДЕ РОДАНИДНОГО КОМПЛЕКСА

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1966 г.

В соответствии о приказом Гоогеолкома СССР № 229 от 18 мая 1964 г. инструкция * 58 - а рассмотрена я рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к приме -нению для анализа рядовых проб - 1 категория•

(Протокол * 8 от IS.Л.66 г.)

Председатель ИСАИ    В.Г.Сочевалов

Председатель секции

химнко-аналатмчеоких    ___

■етодов    К.С.Пахомова

Ученый секретарь

* ьз - X

Инструкция 53 - X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР № 229 от 18 мая 1964 г Научным Советом по аналитическим методам (протокол № 8 от 13.У1. 66г) и утверждена ВИМСом о введением в действие

с 1 октября 1%6г.

УНИФИЦИРОВАННЫЙ метод фотометрического определения ТАНТАЛА С КРИСТШВИОЛЕТОМ И КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ В ВИДЕ РОДАНИДНОГО К0Ши.ККСА^х>

Сущность метода

В растворе, содержащем фтористоводородную кислоту,тантал образует с кристаллвиолетом окрашенное комплексное соединение - фторотанталат кристалдвиолета, экстрагируемое бензолом^*. На этой реакции основан метод, предложенный Н.С. Полуэктовым, Л.И.Кононенко и Р.С.Лауэром¹^.

Полнота образования окрашенного комплекса и экстракции его бензолбм зависит от концентрации фторид-ионов и от кислотности среды. Поэтому содержание кислоты и фторид-ионов в растворе должно быть строго постоянным. Кристаллвиолет в кислых растворах постепенно раарувается, поэтому его следует приливать непосредственно перед экстрагированием и в процессе экстракции строго соблюдать режим времени. Так как интенсивность окраски бензольного экстракта зависит от концентрации краонтбля в водной фазе, количество его должно быть постоянным.

Окраска фтортанталата кристалдвиолета разрушается под действием света, поэтому следует работать на теневой стороне комнаты я сразу после разделения слоев смешивать бензоль

^хвнесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа, 1966г., на основании унификации методов, применяемых в Центральных лабораториях Южно-Казахстанского ГУ, Северо-Западного ГУ, Иркутского ГУ, УГ при СМ Киргизской ССР, в liCETSH, ВИМСе, ЦЯ геолого-геохимического треста.

* S3 - X

ный экстракт с ацетоном для стабилизации окраски. В присутствии ацетона соединение красителя о фтортанталатом разру-шаетоя и освобождается эквивалентное танталу количество красителя, раотвор которого в снеси ацетон-бензол устойчив в

7 11

течение неограниченного времени *    .

Максимум светопоглошения бензольного раствора красителя находится при длине волны — 595 ммк. При работе с фото-колориметром ФЭКН-54 или 57 пользуются светофильтром К? 6.

Большая чаоть элементов, сопутствующих танталу в рудах, практически не мешает его определению. Ограничение при определении тантала заключается линь в том, что содержание ниобия не должно превыаать содержание тантала больяе чем в 20 раз.

Бор дает аналогичную танталу реакцию о нристалдвноле-том, во содержащийся в породе бор удаляется при разложеним материала фтористоводородной я серной кислотами. Бензольные экстракты не должны находиться продолжительное время в контакте оо стеклом, так как оно чаото содержит бор, который, переходя в раствор, завывает результаты определения тантала.

Окрашенные экстракты дают также нитрат- и модмд юны и ион двухвалентной ртутя.

Кальций и редкоземельные элементы понижают интенсивность окраски тантала с кристаллвиодетом, так как снижают концентрацию фторида в растворе.

Метод определения ниобия, предложенный И.П. Алимариным

I 3

и Р.Д. Подвальной*’ , основан на том, что ниобий I образует

в киолой ореде комплексное ооединенме о роданиотоводородвой

кислотой .окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое этиловым

эфиром. Нмобий определяют визуально по методу стандартных

оерий прм содеманми его от 0 до 20 мкг пятиокиси ниобия в 5 мл эфира*'.

# 53 - X

Тантал в условиях определения ниобия дает с роданид-

иоыамм беоцветный комплекс. Определенно ниобия мемаот титан,

молибден, вольфрам, уран, ванадий, железо, хром, кобальт,

медь, аолото м платина, образующие окрашенные соединения о

роданидом*. При экстрагировании эфиром устраняется влияние

хрома, урана, железа м меди, которые остаются в водном слое.

Совместно с ниобием эфиром извлекаются окраденные роданиды

I    9

молибдена, вольфрама, титана, кобальта, платины* и ванадия . Соединении эолота, селена я теллура в ходе анализа восстанавливаются до элементарного состояния. Этн адементы осаждаются на стенках сосуда и мемают наблюдение окраска ниобие-вого комплекса*.

Образованию желтого комплекса ниобия препятствуют фторид-, сульфат-,фосфатт, арсенат- и, особенно, оксалат-ионы. Азотная кислота разрулает роданиды. Винная или лимонная кис^-лота и их соли не влияют на интенсивность окраски ниобиевого комплекса, но замедляют его образование*.

Для отделения от основной массы сопутствующих элементов ниобий и тантал выделяют таннивом из солянокислой среды в присутствии коллектора, состоящего иэ бумажной массы м желатины³*^.

Бели в пробах содержатон молибден, вольфрам, ванадий, то для их отделения виобнй н тантал осаждают 20^-ным раствором едкого натра, ооадок растворяют соляной кислотой и из

полученного раствора выделяют ниобий и тантал раствором тан-нжяа.

При низком содержании няоС.гя ■ для ловыкенмя чувотвжтель-ноетж кодориметряров&яия можно подьэоватьоя освещеншом от ртутио-кварцавой лампы, экранированной молочным стеклом. Однако это возможно только прм отсутствии в колоримегрж-руемом растворе следов вольфрама и молибдена. О наличии следов можво оудить по жормчневому оттенку колоржметрж-руешого растворе.

5

* 53 - X

При анализе ниобиево-танталовых руд сложного состава, например, содержащих цветные металлы, редкоземельные элементы, олово, больаие количества вольфрама, а также при анализе молибденовых концентратов тантал и ниобий, после однократного выделения таннином, переосаждают фениларсоновой кислотой иэ солянокислого раствора, содержащего винную кислоту^.

Фениларсоновой кислотой вместе с ниобием и танталом ocajдаются только цирконий, гафний, олово, частично титан. Ионы фтора мешают осаждении.

По настоящей инструкции тантал и ниобий определяют из разных аликвотных частой одного и того же раствора, полученного при разложении пробы.

3 зависимости от состава проб применяют различные способы разложения.

Руды сложного состава, содержащие большие количества вольфрама и молибдена, полиметаллические руды, а также руды неизвестного минералогического состава разлагают сплавлением с едким натром в никелевых или корувдовых тиглях. При анализе касситсритовых рул навеску сплавляют с едким натром и металлическим цинком или о едким натром и перекисью натрия.

Бедные ниобиево-танталовые руды с высоким содержанием кремнезема, а также руды, содержащие большие количества флюорита, разлагают фтористоводородной и серной кислотами.Висо-котитанистые руды сплавляют с бифторидом калия^х^.

Истод позволяет определять в рудах и горных породах от О, У02 до Ъ% пягиокиси ниобия и от 0,003 до 0,5 % пятиокиси тантала.

При анализе руд, содержащих апитит, кальцит, основную массу кальцин удаляют предварительной обработкой навески соляной кислотой 1:7.

6

* 53 - X

Кетод определения тантала с краеталлзиолетом рекомендуется для руд, в которых содержание ниобия превышает содержание тантала не больше, чем в 20 раз.

о

Долустише расхождения IZFXT,    j    расхождения,    ом.    *

I	10	15	- 8
0,05 -	I	20	- 15
0,02 -	0,05	80	- 20
0,005-	0,02	50	- 80
	Реактивы и	материалы
I. Кислота азотная, d		1,40х).

2* Кислота серная, d 1,84 и разбавленная 1:1.

8. Кислота соляная, d 1,19; разбавленная 1:1, 1:4, 1:9 и 1:49.

4.    Кислота фтористоводородная, 40%-ная.

5.    Кислота винная, 15%-ный ж 3%-ный растворы.

6.    Кислота фенжларсоаовая, 3%-ный водный раствор.

7.    Аммиак, 25%-нмЙ раствор

8.    Натр едкий кристаллический и растворы: 20%-ный ж 2%-ный.

9.    Аммоний азотнокислый, 4%-ный раствор, подкисленный азотной кюлотой.

10. Аммоний хлористый, 1%-ный раствор, содержащий несколько капель аммиака.

IX. 1еде80 хлорное, 5%-ныМ раотвор.

12. Кадий иаргаждевокмолый, 5%-ыыЙ раствор.

^х) d— относитедьиая плотность

7

lb.Калий пмросериояислый (пиросульфат кадия).

14.    Калий роданистый, 205>-ный раствор.

15.    Натрий фтористый» ч.д.а., 4&-ный раствор. Прмготовн дяет в фарфоровом стакане ж хранят в полиэтиленовой посуде.

16.    Олово двухлористое    sa    СХ₂ • 2НgO, 159г*ный

раствор в соляной кислоте 1:2.

17 Пережмоь натрия.

18.    Ацетон перегнанный.

19.    Бенвол» для криооколии.

20.    Криотадлвнолет, 0,25^-ный раствор. Навеску 0,25 г кржсталлвиолета заливает кипящей водой. Вели кристаллы плохо раотворяютоя, стакан нагревает на закрытой плитке оря пе-реыеижвании в течение 10-20 минут. Разбавляет водой, фильтрует в мервуе колбу на 100 мл ■ доливает до метим водой.

21.    Ганиин, 1,5£-ный водный раствор, овежепрмготовлен-вый*).

22.    Таанкн, 0,53б-ный раствор в соляной кислоте 1:9. Смеимваст равные объемы Нймго водного раствора тавнина ■ соляной кислоты 1:4»

23.    Эфир этиловый.

24.    Раотвор для разбавления. 40г винной киодоты я 40г пнрооульфата калия растворяет в воде, прибавляет 20 мл серной киодоты 1:19 и доливает водой до I л.

25.    Стандартный раствор тантала. 0,0250 г пятиокисм

тантала ■ 0,0500 г двуокиси цирконий*^ сплавляет в кварце-

х) Некоторые сорта недостаточно чиотого гаынина ооосаждает. титан. Новые сорта т&внниа следует проверять на сннтети{-ческих смеоях ила иа стандартном образце титанистой руды: одинаковые навески стандартного образца обрабатывает как описано в ходе анализа, применяя разные количества ганнкна. Правильным будет то количество танкина, при котором поляне выделение ниобия достигается о наи-меныим захватом титаваб.

хх) Прибавление двуокиси амркоаия облегчает сплавление окисей и делает растворы более устойчивыми.