МУК 4.1.2176-07
Измерение концентраций 2,4D этилгексилового эфира в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2162—4.1.2176—07

Издание официальное

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009 —221с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмона (академик РАМН, проф. В. Н. Ракитский, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защити прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16    Печ.    л.    14

Тираж 100 экз.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел У факс 952-50-89

Содержание

1. Определение остаточных количеств 2,4-Д в масле кукурузы методом капиллярной

газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2162-07..................................................4

2.    Определение остаточных количеств гапоксифопа-р-мстила и галоксифопа-р в воде,

галоксифопа-р в почве, зеленой массе растений, клубнях картофеля, корнеплодах сахарной, кормовой и столовой свеклы, семенах и масле льна, рапса, сои. подсолнечника методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2163-07.................17

3.    Определение остаточных количеств дифеноконазола в картофеле, моркови и томатах

методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2164-07....................42

4.    Определение остаточных количеств зста-циперметрина в семенах рапса, масле рапса (горчицы) методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2165-07............................................................................................56

5.    Определение остаточных количеств ипродиона в огурцах и томатах методом

высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2166-07...........................69

6.    Определение остаточных количеств калтана и фолпста в воде, почве, калтана в

яблоках, фолпета в клубнях картофеля и винограде методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2167-07.......................................................................83

7.    Определение остаточных количеств клопиралида в капусте, семенах и масле

рапса методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2168-07.............99

8.    Определение остаточных количеств метамитрона в ботве и корнеплодах столовой

и кормовой свеклы методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2169-07...........113

9.    Определение остаточных количеств прометрина в семенах кориандра методом

газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2170-07................................................125

10.    Определение остаточных количеств римсульфурона в клубнях картофеля

методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2171-07..............138

11.    Определение остаточных количеств тау-флувалината в зерне и соломе зерновых культур, о ягодах и соке винограда, зеленой массе пастбищных трав, семенах и масле рапса, сои методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2172-07...........................................................................................147

12.    Определение остаточных количеств тиаметоксама в луке, ягодах и соке винограда методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2173-07..........................................................................................163

13.    Определение остаточных количеств фамоксадона в плоддх томатов, ягодах

винограда, зеленой массе, семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.    МУК 4.1.2174-07..........................178

14.    Определение остаточных количеств цимоксанила в томатах, винограде,

зеленой массе, семенах и масле подсолнечника методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2175-07.....................................................................198

15.    Измерение концентраций 2.4 D этилгексилоэого эфира в атмосферном воздухе

населенных мест методом газожидкостной хроматографии.    МУК 4.1.2176-07.............212

3

3

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере зашиты

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций 2,4 D этилгексилового эфира в атмосферном

воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2W-07

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нём массовой концентрации 2,4 D этилгексилового эфира о диапазоне 0,0005 -0,005 мг/м¹.

2,4 D этилгексиловый эфир - действующее вещество препаратов, элант, эстерон, входит в состав смесевых препаратов прима, эламет, биатлон и др.

Название действующего вещества по ИЮ ПАК: 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота этилгексиловый эфир.

Фирма - производитель: Сибагрохим.

Торговое название: элант, элант премиум.

Структурная формула

CI

О

Эмпирическая формула: C16H22CI2 Oj Молекулярная масса: 333,3

В чистом виде 2.4-D этилгексиловый эфир - вязкая бесцветная жидкость с Т*_н„. > 300° С с разложением. Т** < 37°С. Давление паров при 25®С 47,910° Па (3,5910*⁵ мм рт. ст.)

Растворимость в воде при 25"С 0.086 мг/дм\ Хорошо растворим в большинстве органических растворителей.

Коэффициент распределения в системе н-октанол - вода log К₀* 4.66; рК,- не ионизируется. В водных растворах быстро гидролизуется.

Агрегатное состояние в воздухе - пары + аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристики

Относится к умеренно опасным препаратам по оральной (ЛД5с» для крыс - 896 мг/кг), накожной (ЛДю для кроликов >2000 мг/кг) и ингаляционной токсичности СК$о для крыс -5400 мг/м\

ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,001 мг/м³

Область применения препарата

2.4-D этилгексиловый эфир - системный гербицид селективного действия из группы арилоксиалканкарбоновых кислот. Применяется для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними сорняками в посевах зерновых культур (пшеница, ячмень, кукуруза и др.).

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещённый в ножку фильтродержателя, экстракции анализируемого вещества с фильтров гексаном и последующем газохроматографическим определении на хроматографе с детектором «по захвату электронов».

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг.

Нижний предел измерения в воздухе 0,0005 мг/м³.

Линейный диапазон измерения в воздухе 0,0005-0,005 мг/м³.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе 2,4 D этилгексилового эфира.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, *чкр-

U5

личсственное определение - методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реакт?»вы и материалы

3.1. Средства ишерепий

Весы аналитические ВЛА-200    ГОСТ 24104-2001

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм    ГОСТ 17435-72

Мерные колбы вместимостью 100 см³    ГОСТ 1770-74

Микрошприц на 10 мм³    ТУ2.833.105

Пипетки, градуированные на I и 5 см³    ГОСТ 20292-74

Пробирхи, градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5 см³ ГОСТ 1770-74 Устройство аспирационное с ротаметром для измерения расхода воздуха ТУ 64-1-1081-73 Хроматограф газожидкостной "Цвет 500 М" с детектором «по захвату электронов»

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характе

ристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Колонки хроматографические длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм Концентраторы грушевидные, вместимостью 50 см³ ГОСТ 10394-75 Фильтры аэрозольные АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 Пенополиуретан пористый, пластины толщиной 1 см, ТУ 2254-153-04691277-95 Филыродержатсль

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М,    ТУ 25-11-917-76

Стеклянные палочки

Резиновая груша

Стаканы химические, вместимостью 50 см³,    ГОСТ    25336-72

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см³ ГОСТ 10394-72 Воронки конусные диаметром 30-37    ГОСТ    25336-82

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 см³ ГОСТ 10394-82 Установка для перегонки растворителей

Холодильник водяной обратный Делительные ворошеи на 1 дм³ Шкаф сушильный Баня водяная Насос водоструйный

ГОСТ 10394-82 ГОСТ 25336-82 ТУ 64-1-1411-76 ТУ 64-1-2850-76 ГОСТ 10696-72

№

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

2.4 D этилгсксиловый эфир, аналитический стандарте содержанием д.в. 99,6 %(Ньюфарм, Китай) или образец 2,4 П этилгексилового эфира с установленным содержанием основного вещества не менее 95%

Гексан, х.ч.

Кислота серная х.ч. конц. и 10%-ный раствор Калий марганцовокислый, ч.д.а.

Натрия гидроксид, х.ч.

Натрия сульфат, безводный, х.ч.

Азот особой чистоты из баллона с редуктором Хроматом N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 5% ХЕ-60 Хромосорб-W (100+120 меш) с 25% OV-17

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высохой квалификацией.

ТУ 6-09-3375-78 ГОСТ 4204-77 ГОСТ 20490-75 ГОСТ 4328-77 ГОСТ 4166-76 ГОСТ 9293-74

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электро-безопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ

12.1.004 и иметь средс1ва пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробо-подготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

л/f

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов и построение градуировочного графика.

7./. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20-30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-оЙ серной кислоте, поха цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров Из пластины пенополиуретана, толщиной 1 см, пробкорезом или ножницами вырезают фильтры диаметром 1 см. Фильтры помещают в химический стакан, заливают ацетоном из расчёта, чтобы слой растворителя был на 2,0 - 2,5 см выше поверхности фильтров. С помощью стеклянной палочки многократно отжимают фильтры в растворителе, ацетон сливают. Эту операцию повторяют дважды тем же растворителем, а затем трижды гексаном. После удаления растворителя фильтры сушат на воздухе, разложив их на чистой стеклянной поверхности. Подготовленные сухие фильтры хранят в склянке с притёртой пробкой.

Мб

7.2. Подготовка газохроматографической колонки Для газохроматографнческого анализа используют готовый товарный носитель хроматом N-AW-DMCS (0.16+0.20 мм) с 5% ХЕ-60 или хромосорб W (100+120 мм) с 2% OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 230°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 230°С в течение 6+8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.3. Приготовление стандартных растворов Взвешивают 10 мг аналитического стандарта 2,4 D этилгексилового эфира в мерной колбе вместимостью 100 см¹, растворяют в гексане и доводят до метки тем же растворителем (стандартный раствор 1). Стандартный раствор 1 содержит 2,4 D этилгексилового эфира 100 мкг/см³. Переносят пипеткой 1 см¹ раствора 1 в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки гексаном (стандартный раствор 2). Стандартный раствор 2 содержит

2,4 D этилгексилового эфира 1 мкг/см³. Стандартные растворы 2,4 D этилгексилового эфира стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и построение градуировочного графика

7.4.1 Приготовление градуировочных растворов шкалы стандартов Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 см³ с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 5 см³ последовательно вносят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; и 2,5 см³, стандартного раствора 2. что соответствует 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; и 0,25 мкг и доводят до 5 см³ гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифе и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные растворы содержат 0,!; 0,2; 0,3; 0,4; и 0,5 мкг/см³.

Градуировочные растворы стабильны при комнатной температуре в течение двух

дней.

7.4.2. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика в хроматограф вводят последовательно в

трёх повторностях по 2 мкл градуировочных растворов каждой концентрации и стандартного раствора 2, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 2,0 нг. Измеряют, высоту пиков для каждой концентрации н строят график зависимости высоты пика в мм от концентрации 2,4 D этил гексилового эфира в нг.

Проверку градуировочного графика проводят ежемесячно путём введения в хроматограф по 2 мкл свежеприготовленных градуировочных растворов с концентрацией 0,1; 0,5 и 1,0 мкг/мл в 3-х повторностях каждая. При необходимости строят новый градуировочный график.

7.5 Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспнрируют через два установленных параллельно фильтра АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 помещенные в фильтродержатель и пенополиуретановые фильтры, помещённые в ножку каждого фильтродержателя. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 200 дм³ воздуха (по 100 дм³ на каждый комплект фильтров).

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С не более 5 дней.

7.6. Условия хроматографирования

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором «по захвату электронов».

Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром    3 мм.

Параметр

Колонка 1

Колонка 2

Насадка колонки

5% ХЕ-60 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16-ОДО мм)

2% О V-170 на хромосорбе W (100+120меш)

Длина и внутренний диаметр колонки

100 см х 3 мм

100 см х 3 мм

Рабочая шкала электрометра

64Ю‘^,0мА

64-10'¹⁰ мА

Скорость протяжки ленты самописца см/мин

0,25

0,25

Скорость потока газа-носителя азота

40 см³/мин

40 см³/мин

Температура термостата колонки, °С

230

210

Температура испарителя, ®С

240

240

Температура, детектора, °С

320

320

Абсолютное время удерживания

2мин 07 сек

1 мин

Объем вводимой пробы, мм³ Линейный диапазон детектирования

2

0.2+2,0 нг

4

0,4+4,0 нг

8. Выполнение измерений

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателей. помещав в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 10 см³ гексана. Через 10 мин фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Гексановый раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см³, осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еше два раза, тем же количеством гексана.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40"С полностью отгоняют растворитель.

К сухому остатку пипеткой добавляют 1 см³ гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе и с£ стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят 2 мм³ полученного раствора в двух повторностях. Ввод проб осуществляется микрошприцом через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

9. Обработка результатов измерений Содержание 2,4 D этилгексиловый эфира в воздухе (X) в мг/м³ вычисляют по формуле:

где

V

V*

Кзо

количество 2,4 D этилгексилового эфира, найденное по градуировочному графику, нг

общий объем рабочего раствора, см³;

объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мм³;

объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм.рт.ст., температура 20 С), дм³

V_t xQ,386xj> (273 + 0

где У_% - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Ш

t - температура воздуха в месте отбора пробы. °С:

Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

За результат анализа X принимается среднее арифметическое результатов двух

параллельных определений Х\ и Хг Х= (,Х\+ Лз)/2, расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) | A'i - Х\ | < d.

где d- норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³

dam -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%)

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа X (мг/м³), характеристика погрешности <5, Л %, при Р - 0,95 или X ± Д мг/м³, при Р » 0,95, где

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

10. Оформление результатов измерений

6-Х

... ,мг/м³

11. Контроль погрешности измерений

12. Разработчики

Калинин В. А., профессор, канд. с-х. наук, Довгилевич Е. В., канд, биол. наук, Калинина Т. С, хайд. с-х. наук. Довгилевич А. В., канд. хим. наук.

Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева. Учебно-научный консультационный центр ((Агроэкология пестицидов и агрохимикатов». 127550, Москва, Тимирязевская ул., д. 53/1. Тел.: (095) 976*37-68, факс: (095)976-43-26.

Алдошина Т.В. и.о. начальника лаборатории саиитарно-экологоаналитических исследований пестицидов ФГУП «ВНИИХСЗР», ст.н.с., Новикова К.Ф., х.х.н., с.н.с., 119088, Москва, Угрешская 31 .Тел.(495) 679-34-27.

/