4.1, МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2162—4.1.2176—07

Издание официальное

рез патрон 20 см³ смеси ацетонитрил : вода - 1:4, отбирая последовательно по 5 см³ элюента. Каждую фракцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С досуха.

Сухой остаток в концентраторах растворяют в 1 см³ ацетона и вводят в хроматограф I мм³. По результатам обнаружения Цимоксанила в каждой фракции определяют объем смеси ацетонитрил : вода -1 ;4, необходимый для полного вымывания Цимоксанила.

7.2. Приготовление рабочих растворов

7.2.1.    Приготовление 2% раствора сульфата натрия.

2 г сульфата натрия вносят в мерную колбу на I дм³, добавляют 600-700 см³ бшш-стиллированной воды, перемешивают до полного растворения соли и доводят водой до метки.

7.2.2.    Приготовление подкисленного ацетонитрила.

В емкость, содержащую 1 дм³ ацетонитрила, добавляют 10 см³ 1н хлороводородной кислоты и перемешивают содержимое.

7.3.    Приготовление стандартных растворов

50 мг Цимоксанила (аналитического стандарта) вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, растворяют навеску в ацетоне и доводят объем до метки ацетоном (стандартный рас-гвор №1, концентрация 1 мг/см³). Раствор хранится в холодильнике около 120 суток.

Методом последовательного разбавления исходного раствора №1 ацетоном готовят рабочие растворы Цимоксанила с концентрацией 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 мкг/см³, которые могут храниться в холодильнике не более 30 суток.

7.4.    Построение градуировочного графика

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации Цимоксанила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки с концентрацией 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 мкг/см³. В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.2. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика в мВ от концентрации Цимоксанила в растворе в мкг/см³ (рисунок 1).

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов», №2051-79 от 21.08.79 г., а также в соответствии с ГОСТ 1725-85 «Томаты свежие. ТУ», ГОСТ 25896-83 «Виноград свежий. ТУ», ГОСТ 22391-89 «Подсолнечник. Требования при заготовках и поставках», ГОСТ 1129-93 «Масло подсолнечника. ТУ», ГОСТ 10852-86 «Семена масличные. Правило приемки и методы отбора проб».

IfjjttffM томи it) н, мнит |tiuin ii nmnutt miu'i’m тмйчшитишки хриняг и жт1Л1шмииш » полиз'шлишшмх наших щт тимш^клуро (М ^й<" я юмяшт гуит. Днч лшпкшшю хршшшм пробы замораживают и храпят л мо|нтлмкШ каморн при тпмпнршу|ю "IН°(\

Пробы семян подсолнечника подеушнмшот до стнндпр'ишй шшжшюти и хранят п Ву« мажных или тканевых мешочках в сухом, хорошо иропетрштсмом шкафу, недоступном для грызунов не более б месяцев. Влажные семена замораживают и хранят в морозильной камере при *18°С до 1 года.

Пробы масла подсолнечника хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике при температуре О- 4°С в течение 10 суток.

9, ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

9,1, Экстракция Цимоксанила из анализируемой пробы 9А^Л'шетьг^щоград^едеаая масса измена щ?дсолвечнйка.

Навеску 20 г (для зеленой массы н семян подсолнечника -10 г) помещают в полипропиленовые банки объемом 250 см³, заливают 50 см³ подкисленного ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания экстракт фильтруют в делительную воронку емкостью 250 см³ через стеклянную воронку с бумажным фильтром. Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя кажд ый раз по 50 см³ ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение 15 мин. Экстракты отфильтровывают в ту же делительную воронку.

Добавляют в делительную воронку 30 см³ гексана н встряхивают содержимое в течение 1-2 минут. После разделения фаз нижнюю ацетонитрильную фазу сливают в стаканчик, гексан отбрасывают. Переносят экстракт из стаканчика в делительную воронку и промывают его еще раз 30 см³ гексана. Ацетонитрильную фазу помещают в концентратор емкостью 250 см³, добавляют в концентратор 20 см³ дистиллированной воды и выпаривают до водного остатка при температуре не выше 40°С.

Водный остаток из концентратора переносят в делительную воронку емкостью 250 см³. Концентратор обмывают двумя порциями по 40 см³ 2% раствора сульфата натрия, смывы сливают в делительную воронку. Добавляют в делительную воронку 50 см³ хлористого метилена и встряхивают содержимое воронки в течение 1-2 минут. После расслоения фаз нижний слой хлористого метилена сливают через воронку с безводным сульфатом натрия в концентратор емкостью 250 см³. Повторяют лереэкстракцию еще два раза, используя каждый раз по 30 см³ хлористого метилена. Хлористый метилен выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 40°С.

М>ь

^ЛЛЛЛ1чши1щ:шиги»шн munmumn пФлиршшпш*

1!уя«Н muimiK и muii№inj»«ni|H’ |»ir.iu»]iuuu н 1 ni* шпищиты, «witimuiHini 4 *м^ч иъ шиитщичошт и(1мы»тин iumi№m|«ni»|i н шитмп inu^waiMim ышт1щтпч*и т ьттьу * ФМ>|ШИЛОМ» ИОДГОТШиШПИут, KfUt УНИКШИ К |1НЧ.ЦГ%1 7.1,1* ИриМ! ffirtlni кпчмцьу Hi»м¹ * гн * и гексан: этилбцетат ^ 4:1, смми т1ф«шжно1. Пашнчм ни шииту HI > м*»мгг и i ?ч<> ни или ацетат - 1:1, смыв отбрасывают, Промутит* черсч кошту 2(1 т^у t моги %т ни 'шимиипи - 1:4, собирая элюат о копцеитратор емкостью 100 см¹, Содержимое mumrmpuiupa пиппуп вают на ротационном вакуумном испарителе при температуре Ошш по шжо 4l)^ut¹ т унп

Сухой остаток в концентраторе растворяют в 1 см³ ацетона и 1ШОДнгп хрммкннриф 1

мм³.

Пробы винограда, зеленой массы, семян и масла подсолнечника дожжшптни мчи шают на патронах Диапак С16.

9.1 Л .2. Очистка экстракта на патроне Диапак С16.

Сухой остаток в концентраторе разводят в 1 см³ ацетонитрила, добавляют 10 см⁵¹ дис» тиллированвой воды, перемешивают содержимое, обмывая стенки концентратора, в наносят на патрон.

Пропускают 15 см³ смеси ацетонитрил: вода - 1:4, смыв собирают в концентратор и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С досуха.

Сухой остаток в концентраторе растворяют в 1 см³ ацетона и вводят в хроматограф 1 мм³.

9.1.2.Масло подсолнечника.

Навеску масла 10 г помещают в стеклянный стаканчик емкостью 100 см³ и разводят в 40 см³ гексана. Содержимое стаканчика перемешивают и переносят в делительную воронку емкостью 250 см³. Добавляют в воронку 50 см³ подкисленного ацетонитрила к встряхивают 2 минуты. После разделения фаз нижний ацетонитрильный слой сливают в коническую колбу, а верхний слой оставляют в делительной воронке, приливают туда 50 см³ ацетонитрила и встряхивают 2 минуты. Ацетонитрильный экстракт сливают в ту же колбу. Экстракцию повторяют еще раз тем же объемом новой порции ацетонитрила.

Объединенный ацетонитрильный экстракт переносят в чистую сухую делительную воронку, добавляют туда 30 см³ гексана и промывают ацетонитрил, встряхивая воронку 1-2 минуты. После разделения фаз нижний ацетонитрильный слой сливают в стаканчик, а гексан отбрасывают. Ацетонитрильный экстракт возвращают в делительную воронку и промывают еще раз 30 см³ гексана. После разделения фаз ацетонитрил сливают в концентратор емкостью 250 см³, добавляют туда 20 см³ дистиллированной воды и выпаривают содержимое концентратора до водного остатка при температуре не выше 40°С.

м

Далее проводят переэкстракцию Цимоксанила в хлористый метилен и очистку пробы на колонках с Флоризилом и патронах Диапак С16, как указано в разделах 9.1.1, 9.1.1Л. и

9.1.1.2.

9.2.    Условия хроматографирования.

Хроматограф "Кристалл 2000м" с термоионньш детектором с пределом детектирования по азоту в азобензоле не выше 5x10’¹³ или другой с аналогичными характеристиками. Капиллярная кварцевая колонка НР-5 (95% метил-силикон + 5 % фенил-пропил-силикон), длина 15 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,25 мкм.

Температура термостата колонки программированная: начальная температура -100° С, нагрев колонки по 10° С в минуту до 160° С; затем нагрев колонки по 25^е С в минуту до 200° С, выдержка 5 мин.

Продувка детектора и испарителя после анализа азотом - по 65 см³/мин в течение 3 минут. Нагрев колонки до 280°С.

Температура испарителя - 200° С, детектора - 380° С Регулятор расхода гелия - РРГ-11; режим - Нормальный.

Газ 1 - гелий, линейная скорость - 30 см/сек, давление на входе - 35,27 кПа.

Газ 2 - гелий (продувка испарителя), расход - 0,5 см³/мин; сброс 1:10.

Газ 3 - азот (поддув в детектор), расход во время анализа - 40 см³/мин.

Расход водорода -16 см³/мин; воздуха - 200 см³/мин.

Абсолютное время удерживания Цимоксанила - б мин 07 сек. - 6 мин 12 сек.

Объем вводимой пробы -1 мм³

Минимально детектируемое количество Цимоксанила в анализируемом объеме - 1,0 иг Линейность детектирования сохраняется в пределах 1,0-10,0 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и вычисляют среднюю площадь пика.

Образцы, дающие пики больше, чем стандартный раствор с концентрацией Цимоксанила 10,0 мкг/см³ соответственно, разбавляют.

Количественное определение Цимоксанила проводят по методу абсолютной калибровки посредством сравнения с хроматограммами стандартных растворов Цимоксанила с концентрацией 1,0 -10,0 мкг/см³.

В качестве альтернативного варианта возможно использование газового хроматографа НР6890 Series GC System, NPD (азотно-фосфорный детектор) с капиллярной кварцевой колонкой HP-1 Methyl Siloxane, Длина колонки 30 м, внутренний диаметр - 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм.

/tot

Температура детектора - 320° С, температура испарителя -200^й С. Температура термостата колонки программированная: начальная температура -100° С (выдержка 1 минута) нагрев колонки по 10 градусов в минуту до 250° С.

Газовый режим Split, газ-носитель - гелий; давление 23,78 psi, деление потока - 30:1, split поток - 59,7 см³/мин. Поток через колонку 2,0 см³/мкн, средняя скорость -44 см/сек. Расход водорода - 3,0 см³/мин, воздуха - 60 см³/мин, смешение 50 рА.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Для определения содержания Цимоксанила в пробах методом ГЖХ используют следующую формулу:

Sop-A'V

X--х?

IOOSct-ш

где X - содержание Цимоксанила в пробе, мг/кг;

Sct - площадь пика стандарта, мВ;

Snp - площадь пика образца, мВ;

А - концентрация стандартного раствора, мкг/см³;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³; ш - масса анализируемого образца, г,

Р - содержание Цимоксанила в аналитическом стандарте, %.

XI. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

2-IXi-XaHOO <r (1)

(Xi+X₂)

где Xj, Х₂- результаты параллельных определений, мг/кг; г- значение предела повторяемости (таблица 1), при этом г « 2.8 <т_г-

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предел повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

л»?

1Z ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результат анализа представляют в виде:

(Х± Д) мг/кг при вероятности 0.95,

где X- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

Д - граница абсолютной погрешности, мг/кг;

Д - 5*Х/Ю0,

5 - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

В случае если содержание компонента меньше нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание вещества в пробе менее 0,05мг/кг»*

*-0.05 мг/кг - предел обнаружения.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ЮМЕРЕНИЙ

Оперативный контроль почетности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1.    Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2.    Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки С_д должна удовлетворять условию:

С^^=аД_А^ +Д_ду,

где, ± Ди (±Д д*') - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испьпуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:

Д_л® ±0,84Д,

где Д * граница абсолютной погрешности, мг/кг,

Д =* б*Х/100,

б - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

Результат контроля процедуры К* рассчитывают по формуле: К_к=Л^7Г- Х-Сд,

где Х\ It, С_й среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки, соответственно, мг/кг;

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

к> VaV* + дVr

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К_к) с нормативом контроля

(К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

|К*|<К,    (2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13,3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R)

О)

(Х|+Х₂)

где ХиХ₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/хг;

R * предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

14. РАЗРАБОТЧИКИ Калинин В.А., Калинина Т.С., Рыбакова О.И., Довгилевич Е.В. Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева.

Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов».

Адрес: 127550, Москва, Тимирязевская уп., д. 53/1.

Телефон: (495) 976-37-68, факс: (495) 976- 43-26.

'^/V    AS,

Содержание

1.    Определение остаточных количеств 2,4-Д в масле кукурузы методом капиллярной

газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2162-07..................................................4

2.    Определение остаточных количеств галоксифопа-р-метила и галоксифопа-р в воде,

галоксифопа-р в почве, зеленой массе растений, клубнях картофеля, корнеплодах сахарной, кормовой и столовой свеклы, семенах и масле льна, рапса, сои, подсолнечника методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2163-07.................17

3.    Определение остаточных количеств дифеноконазола в картофеле, моркови и томатах

методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2164-07....................42

4.    Определение остаточных количеств зета-циперметрина в семенах рапса, масле рапса (горчицы) методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2165-07............................................................................................56

5.    Определение остаточных количеств ипродиона в огурцах и томатах методом

высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2166-07...........................69

6.    Определение остаточных количеств каптана и фолпета в воде, почве, каптана в

яблоках, фолпета в клубнях картофеля и винограде методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2167-07.......................................................................83

7.    Определение остаточных количеств клопиралида в капусте, семенах и масле

рапса методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2168-07...... 99

8.    Определение остаточных количеств метамитрона в ботве и корнеплодах столовой

и кормовой свеклы методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2169-07...........113

9.    Определение остаточных количеств лрометрина в семенах кориандра методом

газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2170-07....... 125

10.    Определение остаточных количеств римсульфурона в клубнях картофеля

методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2171-07..............138

11.    Определение остаточных количеств тау-флувалината в зерне и соломе зерновых культур, в ягодах и соке винограда, зеленой массе пастбищных трав, семенах и масле рапса, сои методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2172-07...........................................................................................147

12.    Определение остаточных количеств тиаметоксама в луке, ягодах и соке винограда методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2173-07...........................................................................................163

13.    Определение остаточных количеств фамоксадона в плодах томатов, ягодах

винограда, зеленой массе, семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2174-07..........................178

14.    Определение остаточных количеств цимоксанила в томатах, винограде,

зеленой массе, семенах и масле подсолнечника методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2175-07.....................................................................198

15.    Измерение концентраций 2,4 D этилгексилозого эфира в атмосферном воздухе

населенных мест методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2176-07.............212

3

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации,

“    кбы

Ж Онищенко

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ЦИМОКСАНИЛА В ТОМАТАХ, ВИНОГРАДЕ, ЗЕЛЕНОЙ МАССЕ, СЕМЕНАХ И МАСЛЕ ПОДСОЛНЕЧНИКА МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания

МУК4.1.^>Г-07

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в томатах, винограде, зеленой массе, семенах и масле подсолнечника массовой концентрации Цимоксанила в диапазоне 0,1 -1,0 мг/кг.

Цимоксанил - действующее вещество препарата Танос, ВДГ 250+250 г/кг (Цимоксамил + Фамоксадон), фирма - производитель: Дюпон, США.

Название действующего вещества по ИЮПАК: Ь(2-циано-2*метоксииминоацетил)-3-этилмочевина.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: СуНюЭДОз; Молекулярная масса: 198,2;

Агрегатное состояние: кристаллическое вещество; Цвет, запах: бесцветное вещество, без запаха; Температура плавления: 160-161° С;

Летучесть (давление паров): 0,15 мПа (при 20° С);

Растворимость в воде при 20° С (pH 5): 890 мг/кг; в органических растворителях при 20°С: гексане - 0,037; толуоле - 5,29; ацетонитриле - 57; этилацетате - 28; н-октаноле - 1,43; метаноле - 22,9; ацетоне - 62,4; хлороформе - 103; дихлорметане - 133,0 г/дм³.

Коэффициент распределения в системе октанол/вода при 25° С: Kow logP®0,59 (pH 5), 0,67 (pH 7).

Цимоксанил стабилен к гидролизу в интервале pH 2-5; в щелочной среде быстро гидролизуется (ДТ₅о - 148 дней при pH 5,34 часа при pH 7, 31 минута при pH 9). В воде водоемов период полураспада составляет 1,8 дней.

В почве Цимоксанил быстро разрушается под действием микроорганизмов. В тепличных условиях период полураспада составляет около трех дней, в полевых условиях от 7 до 14 дней. Миграция по почвенному профилю слабая.

В растениях соединение быстро разрушается до нетоксичных метаболитов. Остатки Цимоксанила в клубнях картофеля не обнаруживаются. В ягодах винограда, по данным фирмы Дюпон, остатки составляли ниже 0,2 мг/кг при обработке за несколько дней до уборки. Краткая гигиеническая характеристика:

Цимоксанил относится к умеренно опасным веществам по острой оральной (ЛДзо для крыс -960 мг/кг), малоопасным по дермальной токсичности (ДЕЬо для крыс более 2000 мг/кг) и умеренно опасным по ингаляционной токсичности (ЛКзо^5060 мг/м³ при 4 часовой экспозиции). Не вызывает раздражения глаз и слабо раздражает кожу. Относится к П1 классу опасности для человека.

В России установлены следующие гигиенические нормативы:

ДСД - 0,02 мг/кг массы человека.

ОДК в почве - 0,04 мг/кг.

ПДК в воде - 0,03 (органолептический) мг/дм³.

МДУ в картофеле и огурцах - 0,05; ВМДУ в винограде - 0,1 мг/кг.

Область применения:

Цимоксанил - контактный фунгицид с местным системным эффектом, обладающий защитным и лечащим действием. Высокоактивен против грибов, вызывающих фитофтороз и пероноспороз, не действует на возбудителей настоящей мучнистой росы. Длительность защитного действия составляет 4-6 дней, поэтому рекомендуется его использование в смеси с другими фунгицидами системного и защитного контактного действия.

Зарегистрирован в России фирмой Дюпон под названием Такое (DPX - КР 481), ВДГ, 50% (25% Фамоксадона + 25% Цимоксанила) на картофеле с нормой расхода 0,6 кг/га, трехкратная обработка за сезон. Проходит регистрационные испытания на томатах, винограде и подсолнечнике.

I. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА.

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р - 0,95 не превышает значений, приведенных в Таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1.

Метрологические параметры

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций мг/кг	Показатель точности (граница относительной погрешности) ±6, Р-0,95	Стандартное отклонение повторяемости, ог, %	Предел повторяемости, г, %	Предел воспроизводимости, R, %
Виноград	0,1-1,0	25	6,24	17	21
	6,01-0,1	50	4,79	13	16
Томаты	0.1-1.0	25	5,55	16	19
	0,01-0,1	50	5,47	15	18
Семена подсолнечника	0,10-1,6	25	4,58	13	15
Масло подсолнечника	0,10-1,0	25	3,81	П	13
Зеленая масса подсолнечника	0,10-1,0	П 25	3,44	10	11

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций (п * 20) приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результат

Метрологические параметры, Р = 0,95, п « 20 Анализируемый объект Предел обнару жения, мг/кг Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Среднее значение опреде ления, % Стандартное отклонение, S,% Доверительный интервал среднего результата, ±, % 1 2 3 4 5 6 Виноград 0,05 о* о о 83,3 5,8 2,26 Томаты 0,05 о 0 1 о 85,3 5,4 2,17 Семена подсолнечника 0,10 ОД-1,0 85,8 4,6 1,84 Масло подсолнечника 0,1 0,1 - 1,0 85,5 3,8 1,52 Зеленая масса подсолнечника 0,1 0,1 -1,0 86,8 3,4 1,40

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ Метод основан на извлечении Цимоксанила из томатов, винограда, зеленой массы и семян подсолнечника подкисленным ацетонитрилом, переэкстракции в хлористый метилен, очистке полученного экстракта от мешающих анализу веществ на колонке с Флоризилом, патронах Диапак С16 и окончательном определении Цимоксанила методом ГЖХ с использованием термоионного детектора.

Масло подсолнечника разводят гексаном, проводят переэкстракцию в ацетонитрил и далее проводят очистку проб по общей схеме,

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен и может применяться для определения остатков Цимоксанила в присутствии других пестицидов. Избирательность метода достигается за счет подбора колонки и условий программирования.

Юг

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,

И МАТЕРИАЛЫ.

3.1.    Средства измерений.

Весы аналитические ВЛА-200, ГОСТ 34104-80Е Весы лабораторные технические ВЛТК-500 ГОСТ 7328;

Колбы мерные вместимостью 10,50 и 100 см³, ГОСТ 1770-74;

Мккрошприц Гамильтон, вместимостью 10 мм³;

Пипетки мерные вместимостью 1,2,5 и 10 см³, ГОСТ 20292-74.

Хроматограф газовый «Кристалл 2000м» с термоаонным детектором (ТИД) с пределом детектирования по азоту в азобензоле 5х 10'¹³ г/см³ и приспособлениями для капиллярной колонки.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2.    Реактивы

Аналитический стандарт Цимоксанила с содержанием 99,7% д.в. (фирма Дюпон);

Азот особой чистоты, ГОСТ 9293-74.

Ацетон, ч.д,а,, ГОСТ 2603-79.

Ацетонитрил, х.ч., ТУ 6-09-06-1092-83;

Вода дистиллированная, ГОСТ 7602-72; н-Гексан, ч„ ТУ 6-09-3375-78;

Гелий, очищенный марки “А”, ТУ-51-940-80.

Натрий сернокислый, безводный, х.ч. ГОСТ 4166-76.

Натрия хлорид, х.ч,, ГОСТ 4233-77.

Этилацетат, х.ч., ГОСТ 22300-76.

Флоризил для колоночной хроматографии с размером частиц 60 - 80 меш, фирма «Мерк». Хлористый метилен, х.ч., ГОСТ 19433-88.

Стандартный раствор Цимоксанила в ацетоне-1 мг/ см³ (хранить в холодильнике, срок годности 120 суток).

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3.    Вспомогательные устройства, материалы Аппарат для встряхивания проб АВУ-1, ТУ 64-1-1081-73;

Банки с крышками для экстракции на 250 см³, полипропилен, кат.ЖЭ 120-0250, NALGENE. Воронки химические для фильтрования, стеклянные, ГОСТ 8613-75;

Ворошен делительные на 250 см³, ГОСТ 10054-75;

Цилиндры мерные HP;

JU>JL

Испаритель ротационный Rota vapor R] 10 Buchi с водяной баней В-480;

Концентраторы грушевидные на 100 и 250 см³, НШ 29 КГУ -100 (250) ГОСТ 10394-72. Колонка хроматографическая, капиллярная кварцевая НР-5 длина 15 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,25 мкм, фирма J&W Scientific.

Насос вакуумный диафрагменный FT. 19 фирмы KNF Neu Laboport.

Фильтры бумажные "красная лента", ТУ 6-09-2678-77.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельнодопустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К подготовке проб допускают оператора с квалификацией <слаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

б. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%;

выполнение измерений за газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

ш

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ.

7.1. Подготовка колонок и патронов для очистки экстрактов.

7.1.1.    Подготовка колонки_т заполненной Флоризилом. для очистки проб томатов, винограда, зеленой массы, семян и масла подсолнечника.

На дно пластиковой хроматографической колонки (высота 10 см, диаметр 1,5 см) помещают пробку из стекловаты и заполняют колонку Флоризилом на высоту 5 см.. На слой Флоризила насыпают слой безводного сернокислого натрия толщиной 1,0 см. За день до очистки экстракта колонку промывают последовательно 20 см³ этшзацетата и 10 см³ гексана. Смывы отбрасывают. После промывки колонка готова к работе.

7.1.3.    Проверка хроматографического повеления Шмохсанила на колонках с Флоризилом.

При отработке методики или поступлении новой партии Флоризила проводят изучение поведения Цимоксанила на колонке. В концентратор помещают I см³ стандартного раствора Цимоксанила в ацетоне с концентрацией 10 мкг/ см³ и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе. Далее растворяют стандарт в 1 см³ этилацетата, добавляют 4 см³ гексана, перемешивают содержимое концентратора и наносят на колонку.

Промывают колонку 10 см³ смеси гексан: этил ацетат -4:1, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 10 см³смеси гексан: этилацетат - 1:1, смыв отбрасывают. Пропускают через колонку 20 см³ смеси гексан: этилацетат - 1:4, отбирая последовательно по 5 см³ элюента. Каждую фракцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С досуха.

Сухой остаток в концентраторах растворяют в 1 см³ ацетона и вводят в хроматограф 1 мм³. По результатам обнаружения Цимоксанила в каждой фракции определяют объем смеси гексан:зтилацетат-1:4, необходимый для полного вымывания Цимоксанила.

7.1.3.    Подготовка патронов Диапак С16 для очистки проб винограда, зеленой массы, семян и масла подсолнечника.

Патрон устанавливают на алонж с отводом для вакуума, сверху в патрон вставляют шприц с разъемом типа Люер объемом не менее 10 см³, который используют как емкость для элюента. Патрон промывают последовательно !0 см³ ацетонитрила и 10 см³ дистиллированной воды. Промывку проводят под вакуумом непосредственно перед очисткой экстрактов образцов со скоростью не более 2 см^э/мин, не допуская высыхания поверхности патрона.

7.1.4.    Проверка хроматографического поведения Цимоксанила яа патронах Диапак С16.

В концентратор помещают 1 см³ стандартного раствора Цимоксанила в ацетоне с концентрацией 10 мкг/см³ и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе. Далее растворяют стандарт в I см³ ацетонитрила, добавляют в концентратор 10 см³ дистиллированной воды, перемешивают содержимое и наносят на патрон. Смыв отбрасывают. Пропускают че-