ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СОЮЗА ССР

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ

И АГЛОМЕРАТЫ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ И ОКИСИ МАГНИЯ

ГОСТ 24937-81 (СТ СЭВ 1207-78)

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР ИСПОЛНИТЕЛИ

Л. В. Камаева, Н. А. Зобнина

ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

Член Коллегии А. А. Кугушин

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 2 сентября 1931 г. Н9 4133

ГОСТ 24937-81 Стр. 9

Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель, высушивают, озоляют и сплавляют с 2—3 г пиросернокислого калия при 600—650 °С. Плав выщелачивают в 100 см³ теплой воды, прибавляют 2—3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 см³ соляной кислоты. Раствор кипятят 10—15 мин и оставляют на 1—2 ч в теплом месте. Затем отфильтровывают осадок на плотный фильтр, уплотненный фильтробумажной массой,промывают2—Зраза теплой серной кислотой, разбавленной 1:50, и 5—6 раз теплой водой. Осадок отбрасывают, а фильтраты объединяют. Далее анализ проводят по пп. 2.2.2.1, 2.2.2.2 или 2.2.2.3.

2.2.4.    Для внесения поправки на массу окиси кальция и окиси магния в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

2.2.5.    Визуальный способ титрования

2.2.5.1.    Титрование кальция

Для определения окиси кальция в коническую колбу вместимостью 250 см³ к раствору, полученному по пп. 2.2.2.1 или 2.2.2.2, добавляют, если необходимо, воды до 150 см³, прибавляют 1—2 капли индикатора малахитового зеленого, при этом раствор приобретает светло-бирюзовую окраску. Прибавляют раствор гидроокиси калия (200 г/дм³) до обесцвечивания раствора и в избыток 20 см³ (pH раствора —13). К полученному раствору прибавляют 0,1 г смешанного индикатора и титруют кальций раствором трило-на Б до изменения окраски флуоресцирующего раствора из зеленовато-синей в фиолетовую с резким уменьшением флуоресценции. Раствор можно подсвечивать снизу.

При содержании в растворе до 5 мг окиси кальция для титрования используют раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,01 моль/дм³ (3,7 г/дм³), при содержании окиси кальция более 5 мг — раствор трилона с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ (7,4 г/дм³).

2.2.5.2.    Титрование суммы кальция и магния

Для определения суммы кальция и магния в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают раствор, полученный по пп. 2.2.2.1 или п. 2.2.2.2, добавляют, если необходимо, воды до объема 150 см³, 20 см³ буферного раствора. Величина pH раствора при этом должна быть ~9—10. Контроль pH осуществляют по универсальной индикаторной бумаге. В случае установления более низкого значения pH следует увеличить количество прибавляемого буферного раствора. К раствору прибавляют 0,1 г индикатора эриохром черного Т, перемешивают и сразу титруют раствором трилона Б (такой же концентрации, как и для определения окиси кальция) до изменения окраски раствора из винно-красной в синюю.

2.2.6.    Фотометрический способ титрования

2.2.6.1.    Для определения окиси кальция к раствору в стакане вместимостью 250 см³, полученном по пп. 2.2.2.2 или 2.2.2.3, добавляют, если необходимо, воды до 100 см³, 5 см³ триэтаноламина, прибавляют 1—2 капли индикатора малахитового зеленого, при этом раствор приобретает светло-бирюзовую окраску. Прибавляют раствор гидроокиси калия (200 г/дм³) или гидроокиси натрия (200 г/дм³) до обесцвечивания раствора и в избыток 20 см³ (pH раствора —13). К полученному раствору прибавляют 5—6 капель кислотного хром темнО'Синего и титруют раствором трилона Б (3,7 или 7,4 г/дм³ в зависимости от содержания окиси кальция) на фотоэлектротитриметре, используя светофильтр с максимумом светопропускания 610 нм до полной остановки стрелки прибора.

2.2.6.2.    Для определения магния используют раствор, в котором проводилось титрование кальция (см. п. 2.2.6.1), если массовые доли их находятся в одном концентрированном интервале. По окончании титрования кальция к растворам прибавляют 1—2' капли стандартного раствора кальция для связывания избытка трилона Б.

После отстаивания раствора в течение 3—5 мин осадок гидроокиси магния отфильтровывают на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой. Обмывают стенки стакана 2 раза раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия (2 г/л). Осадок гидроокиси магния на фильтре промывают 4—7 раз (в зависимости от величины осадка) раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия (2 г/дм³), затем растворяют осадок в 50 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:50, собирая фильтрат в тот же стакан, в котором проводилось титрование кальция. Фильтр промывают 5—7 раз теплой водой. К раствору прибавляют 4 см³ аммиака, воды до объема 100 см³ (pH раствора —9—10), 6—8 капель раствора кислотного хром темно-синего и титруют раствором трилона Б, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 610 нм.

2.2.6.3.    Если в пробе содержится магния значительно меньше, чем кальция, то для его определения отбирают объем аликвоты, содержащей 1—5 мг магния, создают условия для титрования кальция, как указано в п. 2.2.6.1. Не титруя кальций, отфильтровывают осадок гидроокиси магния на фильтр, уплотненный фильтробумажной массой, промывают стакан и осадок 4—5 раз раствором гидроокиси калия (2 г/дм³). Растворяют осадок в 50 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:50, промывают фильтр 3—4 раза теплой водой. В полученном растворе снова создают pH — 13 раствором гидроокиси калия (200 г/дм³), прибавляют 5—6 капель раствора кислотного хром темно-синего и титруют оставшийся кальций раствором трилона Б. Затем осадок гидроокиси магния отфильтровывают и заканчивают определение магния, как описано в п. 2.2.6.2.

ГОСТ 24937-81 Стр. 11

2.2.7. Если отношение магния к кальцию больше, чем 1:1, для определения кальция необходимо применять обратное титрование. Для этого к аликвоте (см. табл. 1) анализируемого раствора приливают раствор трилона Б в количестве заведомо большем, чем необходимо для связывания всего кальция. Затем добавляют 20 см³ раствора гидроокиси калия (200 г/дм³), 2—3 капли раствора кислотного хром темно-синего (при фотометрическом титровании) или 0,1 г смешанного индикатора (при визуальном способе титрования) и титруют стандартным раствором кальция до полной остановки стрелки прибора или до перехода фиолетовой окраски раствора в зеленую флуоресцирующую окраску.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю окиси кальция (X) в процентах при визуальном способе титрования вычисляют по формуле

CiV-VJ-Vt-K-l 00

V₃-m

где С — массовая концентрация раствора трилона Б по окиси кальция, г/см³;

объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в аликвоте анализируемого раствора, см³;

\\ — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в аликвоте раствора контрольного опыта, см³;

объем всего анализируемого раствора, см³; объем аликвоты анализируемого раствора, см³; коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция на ее массовую долю в сухом материале, вычисленный по формуле

К ¹⁰⁰ А 100—WV ’

где W_v —массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %; т — масса навески пробы, г.

2.3.2. Массовую долю окиси магния (X/) в процентах при визуальном способе титрования вычисляют по формуле

массовая концентрация раствора трилона Б по окиси магния, г/см³;

объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование суммы окиси кальция и окиси магния за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см³;

Стр. 12 ГОСТ 24937-81

V\ — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см³;

у₂ — объем всего анализируемого раствора, см³;

Va — объем аликвоты анализируемого раствора, см³;

К — коэффициент пересчета массовой доли окиси магния на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный, как указано в п. 2.3.1.1;

т — масса навески пробы, г.

2.3.3.    Массовую долю окиси кальция (окиси магния) (Х₂) в процентах при фотометрическом способе титрования вычисляют по формуле

_v CO'-ViHVtf-lOO л* —    - »

²    v_rm

где С — массовая концентрация раствора трилона Б по окиси кальция (окиси магния), г/см³;

V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция (окиси магния) в аликвоте анализируемого раствора, см³;

V\ — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция (окиси магния) в аликвоте раствора контрольного опыта, см³;

у₂— объем всего анализируемого раствора, см³;

Кз— объем аликвоты анализируемого раствора, см³;

К — коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на ее массовую долю в сухом материале, вычисленный, как указано в п. 2.3.1.1;

т — масса навески пробы, г.

2.3.4.    Массовую долю окиси кальция (Хз), в процентах при обратном титровании вычисляют по формуле

где V_x — объем раствора трилона Б, введенный в анализируемый раствор с избытком, см³;

К₂ — объем стандартного раствора кальция, израсходованный на титрование избытка трилона Б в анализируемом растворе, см³;

К\ — коэффициент, определяющий соотношение между объемами растворов трилона Б и стандартным раствором кальция, вычисленный по формуле

ГОСТ 24937-81 Crp. 13

где Уз — объем раствора трилона Б, взятый для титрования, см³;

V4 — объем стандартного раствора кальция, израсходованный на титрование, см³;

V\ — объем раствора трилона Б, введенный в раствор контрольного опыта с избытком, см³;

V%— объем стандартного раствора кальция, израсходованный на титрование избытка трилона Б в растворе контрольного опыта, см³;

С — массовая концентрация раствора трилона Б в г/см³ по окиси кальция;

т — масса навески пробы, соответствующая аликвоте анализируемого раствора, г;

К — коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный, как указано в п. 2.3.1.1.

2.3.5. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл. 2 и 3.

Таблица* 2    Таблица    3

Массовая доля окиси кальция, % Допускаемое расхождение, % Массовая доля окиси магния, % Допускаемое расхождение, % От 0,01 до ОД 0,006 От 0,01 до 0,05 0,005 Св. 0,1 » 0,2 0,025 Св. 0,05 > 0,2 0,01 > 0,2 > 0,5 0,07 > 0,2 > 0,5 0,05 > 0,5 > 1 ОД > 0,5 > 1 0,1 >1 >2 0,15 » 1 » 2 0Д5 >2 » 5 0.2 >2 >5 0,2 > 5 >10 >10 >20 0,3 > 5 > 7 0,45 0,3

3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

Метод основан на измерении поглощения излучения ламп с полым катодом атомами кальция при длине волны Х= 422,7 нм, магния — при длине волны X =285,2 нм. Для атомизации раствора при определении окиси кальция используют пламя закись азота—ацетилен, при определении магния — воздух—ацетилен.

Влияние алюминия на абсорбцию кальция и магния устраняют введением раствора лантана.

3.1.    Аппаратура, реактивы и растворы

3.1.1.    Для проведения анализа применяют:

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 950—1050 °С;

спектрофотометр атомно-абсорбционный, снабженный горелками для пламени воздух—ацетилен и закись азота—ацетилен и источником излучения для кальция и магния; тигли платиновые по ГОСТ 6365-75;

ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5437--75;

закись азота газообразную; кислоту борную по ГОСТ 9656-75; калий углекислый по ГОСТ 4221-76;

смесь для сплавления: углекислый калий смешивают с борной кислотой в соотношении 3:1;

марганец металлический по ГОСТ 6008-75 (99,95%); железо карбонильное (99,99%); кальций углекислый ос. ч. или по ГОСТ 4530-76; магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%); магния окись по ГОСТ 4526-75; кислоту азотную по ГОСТ 4461-77; кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1; кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1,1:4 и 1:50;

кислбту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78; лантана окись, раствор 100 г/дм³ лантана: 29,25 г окиси лантана растворяют в 50 см³ соляной кислоты, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки и перемешивают, 1 см³ раствора содержит 0,1 г лантана;

фоновый раствор: 1,25 г железа карбонильного, 12,5 г марганца растворяют в смеси 625 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, и 25 см³ азотной кислоты при нагревании.

Добавляют 18,75 г углекислого калия и 6,25 г борной кислоты, предварительно растворенных в воде. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают;

фоновый раствор, разбавленный: отбирают 100 см³ фонового раствора в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят водой до метки;

стандартные растворы кальция:

раствор А: 1,7850 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре (105±5)°С до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 300—400 см³, добавляют 100 см³ воды, затем 20 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3—4 мин., охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора А соответствует 1 мг окиси кальция; концентрацию стандартного раствора проверяют гравиметрическим методом.

ГОСТ 24937-81 Стр. 15

раствор Б: 20 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора Б соответствует 0,04 мг окиси кальция;

стандартные растворы магния:

раствор А: 0,6031 г магния или 1,0000 г окиси магния, предварительно прокаленной при 600—900°С, растворяют в 40 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора соответствует 1 мг окиси магния; концентрацию стандартного раствора, приготовленного из окиси магния, проверяют гравиметрическим методом;

раствор Б: 5 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки водой и перемешивают. 1 см³ раствора Б соответствует 0,02 мг окиси магния.

3.2. Проведение анализа

3.2.1.    Навеску пробы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250—300 см³ и растворяют при нагревании в 25 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1. По мере выпаривания приливают воду. Затем добавляют 2 см³ азотной кислоты и нагревают до удаления окислов азота. Добавляют 20 см³ воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой и предварительно промытый горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, и водой. Осадок на фильтре промывают 3—4 раза соляной кислотой, разбавленной 1:50, и несколько раз горячей водой.

Фильтрат сохраняют (основной раствор).

Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при температуре 500—600°С. После охлаждения тигля смачивают остаток 2—3 каплями воды, добавляют 4—5 капель серной кислоты, разбавленной 1:1, 5—7 см³ фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают при температуре 400—500°С.

К остатку в тигле добавляют 1 г смеси для сплавления и сплавляют при 950—1050°С в течение 5 мин с момента расплавления. Тигель охлаждают, помещают в стакан, содержащий 10 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до растворения плава. Тигель извлекают из стакана и обмывают водой. При необходимости раствор фильтруют через фильтр, уплотненный фильтробумажной массой и предварительно промытый горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, и водой, и присоединяют к основному раствору.

Объединенный раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

3.2.2.    Для приготовления раствора контрольного опыта навеску карбонильного железа массой 0,05 г и металлического марган-

Стр. 16 ГОСТ 24937-81

ца массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см³ и далее поступают в соответствии с п. 3.2.1.

3.2.3, Приготовление растворов для измерения и измерение абсорбции кальция и магния

3.2.3.1. Для приготовления растворов для измерения абсорбции в зависимости от массовой доли окиси кальция и окиси магния разбавляют раствор, полученный по пп. 3.2.1 и 3.2.2, в соответствии с табл. 4, добавляют соответствующее количество разбавленного раствора фона и 5 см³ раствора лантана. Растворы доводят водой до метки и перемешивают.

Таблица 4

Элемент Массовая доля окиси элемента в прлбе, % Разбавлени раствс I разбавление е основного ра, см3 11 разбавление Масса окиси элемента в фотометри-руемом растворе, мг ^ Объем разбавленного фонового раствора, см* аликвота разведе ние аликвота разведе ние Кальций От 0,01 до 0,1 100 100 0,04—0,4 Св. 0,1 до 0,5’ 50 100 — — 0,2—1,0 » 0,5 » 2,5 10 100 •— ■—- 0,2—1,0 16 » 2,5 » 5 5 100 — — 0,5—1,0 17,5 >5 >20 10 100 10 100 0,2—0,8 20 Магний От 0,01 до 0,05 50 100 _ 0,02—0,1 - Св. 0,05 » 0,2 25 100 — — 0,05—0,2 10 >0,2 > 1 5 100 — — 0,04—0,2 17,5 >1 ■» 4 25 100 5 100 0,05—0,2 20 >4 >7 5 100 5 100 0,04—0,07 20

Примечание. При использовании аликвоты 100 см3, необходимо предварительно выпарить раствор до объема 50—60 см3.

Приготовленные растворы распыляют в воздушно-ацетиленовом пламени для определения магния и в пламени закись азота— ацетилен для определения кальция.

Абсорбцию магния измеряют при длине волны >. — 285,2 нм и кальция при длине волны л =422,7 нм.

Определение магния можно проводить в пламени закись азота— ацетилен, а кальция — в пламени воздух — ацетилен, но при этом чувствительность определения уменьшается в 2—3 раза.

Каждый раствор фотометрируют дважды и для расчета берут среднее из двух значений абсорбции.

После каждого фотометрирования пробы распыляют воду до получения нулевого показания прибора.

По найденному значению абсорбции исследуемого раствора за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта нахо-

ГОСТ 24937-81 Стр. 17

дят массу окиси кадьция и окиси магния по градуировочному графику.

3.2.4.    Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков в мерные колбы вместимостью 100 см³ прибавляют 1; 2,5; 5; 7,5; 10 см³ стандартного раствора магния (раствор Б), что соответствует 0,02; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 мг окиси магния, затем при массовой доле окиси кальция от 0,1 до 20% в эти же колбы прибавляют 5; 10; 15; 20, 25 см³ стандартного раствора кальция (раствор Б), что соответствует 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 мг окиси кальция, приливают 5 см³ раствора лантана и 20 см³ разбавленного фонового раствора, доводят водой до метки и перемешивают.

При массовой доле окиси кальция от 0,01 до 0,1% для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см³ прибавляют 1; 2,5; 5; 7,5; 10 см³ стандартного раствора (раствор Б), что соответствует 0,04; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 мг окиси кальция, приливают 5 см³ раствора лантана и 40 см³ разбавленного фонового раствора, доводят водой до метки и перемешивают.

Растворы фотометрируют в соответствии с п. 3.2.3.

3.2.5.    Контрольный опыт для градуировочных графиков проводят, как указано в п. 3.2.4, без добавления стандартных растворов кальция и магния.

По найденным значениям абсорбции растворов для градуировочного графика за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим им массам окиси кальция и окиси магния строят градуировочный график.

Примечание. Поскольку диапазон линейности градуировочных графиков зависит от чувствительности применяемых приборов, то предлагаемые массы элементов для определения в пробах (см. табл. 4) и для построения градуировочных графиков (см. п. 3.2.4) необходимо считать рекомендуемыми.

3.3. Обработка результатов

3.3.1.    Массовую долю окиси кальция (окиси магния) (X) в процентах вычисляют по формуле

_v m_t*X-100 ^Л m*1000    '

где — масса окиси кальция (окиси магния), найденная по градуировочному графику, мг;

m — масса навески пробы, соответствующая аликвоте раствора, г;

К — коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1.1.

3.3.2.    Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл. 2 и 3.

ИЗМЕНЕНИЯ, ВНЕСЕННЫЕ В ГОСУДАРСТВЕННЫЕ

СТАНДАРТЫ СССР

А. ГОРНОЕ ДЕЛО. ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ

Группа А39

Изменение JA 1 ГОСТ 24937-81 Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Методы определения окиси кальция и окиси магния

Утверждено и введено в действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 27.09.91 № 1518

Дата введения 01.04.92

Вводная часть. Первый абзац дополнить словами: «а также методы определения кальция и магния, указанные в приложениях 1 и 2»; второй абзац исключить.

Раздел I дополнить пунктом — 1.2: «1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности Р=0,95) не превышает предела Д при соблюдении следующих условий:

расхождение между результатами двух (трех) параллельных определений не превышает (при доверительной вероятности Р — 0,95) значение ^₂(^з);

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли элемента не отличается от аттестованного более чем на допустимое значение о (при доверительной вероятности Р=0,85).

При невыполнении одного из вышеупомянутых условий проводят повторное определение. Если и при повторном определении требования к точности результатов не выполняются, результаты признают неверными, определение прекращают до выяснения и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение между двумя средними результатами анализа, полученными в разных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать значение d_K (при доверительной вероятности Р=0,95)».

Пункт 2.1.1. Исключить ссылки: ГОСТ 5853-51, ГОСТ 10816-64. Пункт 2.3.1. Заменить ссылку: ГОСТ 23581.1-79 на ГОСТ 22772.1-77. Пункты 2.3.5, 3.3.2 изложить в новой редакции: «2.3.5. Нормы точности и нормативы контроля точности определения окиси кальция и окиси магния указаны в табл. 2 и 3.

Таблица 2

кассовая доля окиси ка.льция, % А d3 d в ак и От 0,01 до 0,02 включ. 0,006 0,007 0,006 0,007 0,004 Св .0,02 0,05 0,008 0,010 0,008 0,009 0,005 > 0,05 » 0,1 0,010 0,012 -0,010 0,012 0,006 > 0,1 > 0,2 > 0,024 0,031 0,025 0,030 0,016 » 0,2 > 0,5 > 0,07 0,08 0,07 0,08 0,04 » 0,5 1 » 0,10 0,12 0,10 0,12 0,06 > 1 2 » 0,14 0,18 0,15 0,18 0,09 » 2 - > 5 > 0,19 'i 0,24 0,20 0,24 0,12 > 5 » 10 > 0,3 0,4 0,3 0,4 0,2 » 10 20 » 0,4 0,5 0,5 0.5 0,3

(Продолжение см. с. 22)

УДК 622.341.2:543.06:006.354    Группа    А39

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

РУДЫ МАРГАНЦЕВЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ И АГЛОМЕРАТЫ

Методы определения окиси кальция и окиси магния

Manganese ores, concentrates and aglomerates. Method for the determination of calcium oxide and magnesium oxide

OKJI 07 3000

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 2 сентября 1981 г. № 4133 срок действия установлен

_л 7 Ал, с 01.01 ^{1982 г}-

„......- ■

Настоящий стандарт распространяетс?яна марганцевые руды, концентраты и агломераты и устанавливает комплексонометриче-ский метод определения окиси кальция и окиси магния при массовой доле окиси кальция от 0,5 до 20 % и окиси магния от 0,5 до 7% и атомно-абсорбционный метод при массовой доле окиси кальция от 0,01 до 20 % и окиси магния от 0,01 до 7 Нестандарт соответствует СТ СЭВ 1207—78.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 22772.0—77.

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на визуальном способе титрования кальция раствором трилона Б при рН-<ЛЗ в присутствии смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина и магния в сумме с кальцием при pH —9—10 в присутствии индикатора эриохром черного Т или на титровании раствором трилона Б кальция при pH —13 и магния при рН^9—10 (после отделения его от кальция в виде гидроокиси) с помощью фототитриметра в присутствии индикатора кислотного хром темно-синего после отделения железа, хрома, алюминия осаждением в виде гидроокисей уротропином. Влияние марганца.

Издание официальное    Перепечатка    воспрещена

© Издательство стандартов, 1981

2 Зак. 2408

(Продолжение изменения к ГОСТ 24937—81) Таблица 3

Массовая долл окиси магния, % А da d% dw а От 0,01 до 0,02 включ. 0,005 0,006 0,005 0,006 0,00S Св. 0,02 0,05 » 0,008 0,010 0,068 0,009 0,005 0,05 » 0,1 » 0,010 0,012 0,010 0,012 0,006 0,1 0,2 » 0,019 0,024 0,020 0,024 0,012 0,2 * 0,5 0,05 0,06 0.05 0,06 0,03 з> 0,5 » 0,1 » 0,10 0,12 0,10 0,12 0,06 » 1 2 » 0,14 0,18 0,15 0,18 0,09 2 5 0,19 0,24 0,20 0,24 0,12 * 5 7 0,3 0,4 0,3 0,4 0,2

3.3.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения окиси кальция и окиси магния — по п. 2.3.5».

Стандарт дополнить приложениями — 1,2:

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПЛАМЕННЫЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ (ИСО 7953—85)

1. Назначение и область применения

Настоящий стандарт устанавливает пламенный атомно-абсорбционный метод определения массовой доли кальция и (или) магния в марганцевых рудах и концентратах.

Метод применим к продуктам с массовой долей кальция от 0,01 до 15 % и магния от 0,01 до 4 %•

Настоящим стандартом следует пользоваться совместно с ГОСТ 22772.0-77.

/    2.    Ссылки

ГОСТ 16598-80 Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения содержания влаги.

ГОСТ 22772.0-77 Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Общие требования к методам химического анализа.

3. Сущность метода

Разложение навески в соляной и азотной кислотах. Отфильтровывание нерастворимого остатка после выпаривания и дегидратации, сохранение фильтрата в качестве основного раствора.

Озоление и прокаливание фильтра с остатком, обработка фтористо-водородной и серной кислотами. Сплавление со смесью для сплавления. Растворение плава в соляной кислоте и объединение с основным раствором.

Распыление раствора в присутствии лантана в пламя закись азота—ацетилен для кальция и воздух—ацетилен для магния. Определение содержания кальция и магния по градуировочному графику.

Примечание. Если для определения магния используется пламя закись азота—ацетилен, чувствительность падает примерно в три раза.

(Продолжение см. с. 23)

Стр. 2 ГОСТ 24937-81

меди, цинка, свинца устраняют экстракцией диэтилдитиокарбама-тов указанных элементов хлороформом или осаждением их ди-этилдитиокарбаматом натрия или перйодатом калия. При массовой доле окиси бария более 1% его отделяют в виде сульфата бария из слабосолянокислого раствора.

2.1.    Аппаратура, реактивы и растворы

2.1.1.    Для проведения анализа применяют:

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °С; фотоэлектротитриметр; тигли платиновые по ГОСТ 6563-75; калий хлористый по ГОСТ 4234-77; натрий хлористый по ГОСТ 4233-77; аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72; кальций углекислый ос. ч. или по ГОСТ 4530-76; магния окись по ГОСТ 4526-75; магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96 %); натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и раствор 10 г/дм³;

калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76; натрия N, N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71 и раствор 100 г/дм⁵;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:4 и 1:50;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1 и 1:50; кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78; аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х. ч. или ос. ч. и разбавленный 1:20;

калия гидроокись (кали едкое), растворы 200 г/дм³ и 2г/дм³; натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, растворы 200 г/дм³ и 2 г/дм³;

уротропин (гексаметилентетрамин), растворы 200 г/дм³, 100 г/дм³ и 5 г/дм³;

хлоридно'-аммиачный буферный раствор (pH —10): 54 г хлористого аммония растворяют в 350 дм³ аммиака, раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки водой и перемешивают;

калий йоднокислый (перйодат калия), раствор 5 г/дм³; калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, раствор 10 г/дм³;

аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, растворы 40 г/дм³ и 1 г/дм³;

аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772-74, раствор 100 г/дм³;

триэтаноламин, раствор 200 г/дм³;

ГОСТ 24937-81 Стр. 3

соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N', тетрауксусной кислоты 2-водную (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, растворы с молярными концентрациями 0,02 моль/дм³ или 0,01 моль/дм³: 7,4 г или 3,7 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 300 см³ и растворяют при нагревании в 100 см³ воды. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают.

Для определения массовой концентрации раствора трилона Б в стакан вместимостью 250 см³ отбирают аликвоты стандартных растворов кальция и магния, содержащие 4—5 мг указанных элементов, и титруют раствором трилона Б в соответствии с выбранным способом титрования (по пп. 2.2.5 или 2.2.6).

Массовую концентрацию (С) раствора трилона Б по окиси кальция или окиси магния в г/см³ вычисляют по формуле

_п __ т ° ~ V—Vi ⁹

где т — масса окиси кальция или окиси магния в аликвоте стандартного раствора, г;

V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование аликвоты стандартного раствора кальция или магния, см³;

V\ —■ объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование контрольного опыта, см³; стандартный раствор кальция: 1,7850 г углекислого кальция, высушенного при температуре (105±5)°С до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 300—400 см³ добавляют 100 см³ воды, затем 20 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3—4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора соответствует 1 мг окиси кальция.

Концентрацию стандартного раствора проверяют гравиметрическим методом. Для этого аликвоту раствора 50 см³ помещают в стакан вместимостью 300—400 см³, прибавляют 1—2 капли раствора индикатора метилового красного и аммиак до желтой окраски раствора, а затем соляной кислоты до изменения цвета раствора и в избыток 2—3 см³. Раствор нагревают до кипения и осторожно приливают 20 см³ горячего раствора щавелевокислого аммония (40 г/дм³) и аммиак до изменения окраски индикатора, кипятят 1—2 мин и оставляют на 12 ч. Осадок оксалата кальция отфильтровывают на плотный фильтр, промывают стакан и Фильтр 8—10 раз холодным раствором щавелевокислого аммония (1г/дм³). Фильтр с осадком помещают в прокаленный и взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают при 1000—1100°С в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают.

2*

Стр. 4 ГОСТ 24937-81

Массовую концентрацию (С) стандартного раствора в г/см* вычисляют по формуле

*    т-1000

где т — масса окиси кальция, г;

стандартный раствор магния: 0,6031 г магния или 1,0000 г окиси магния предварительно прокаленной при 600—900°С, растворяют в 40 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора соответствует 1 мг окиси магния. Концентрацию стандартного раствора, полученного из окиси магния, устанавливают гравиметрическим методом. Для этого аликвоту раствора 50 см³ помещают в стакан вместимостью 300—400 см³, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и воды до объема раствора 150—200 см³. К раствору приливают 20—25 см³ раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, 2—3 капли индикатора метилового оранжевого и при энергичном перемешивании нейтрализуют аммиаком, приливая его в избыток по 10 см³ на каждые 100 см³ раствора. Затем раствор энергично перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мци и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, промывают стакан 2—3 раза и фильтр 3—4 раза раствором аммиака, разбавленным 1:20, для удаления избытка фосфат-иона. Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный и взвешенный платиновый тигель, помещают в муфельную печь, высушивают, осторожно озоляют, постепенно повышают температуру до 1000—1050 °С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Тигель охлаждают и взвешивают. Прокаливание повторяют по 20 мин до постоянной массы.

Массовую концентрацию (С) стандартного раствора в г/с-м³ вычисляют по формуле

^    т-0,3621•1000

^С ~    50

где т — масса осадка пирофосфата магния, г;

0,3621 — коэффициент пересчета пирофосфата магния на окись магния;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72, 70%-ный раствор;

хлороформ по ГОСТ 20015-74;

малахитовый зеленый, индикатор (тетраметил-ди-п-аминотри-фенилкарбинол), раствор с массовой концентрацией 0,1 г/дм³; флуорексон, индикатор; тимолфталеин, индикатор;

ГОСТ 24937-81 Стр. 5

смесь индикаторов: смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в соотношении 1:1:100 и тщательно растирают в агатовой ступке;

эриохром черный Т, индикатор применяют в смеси с хлористым натрием или хлористым калием в соотношении 1:100;

кислотный хром темно-синий, индикатор, раствор с массовой концентрацией 0,05 г/дм³; 0,5 г индикатора растворяют в воде в присутствии 2 г хлористого аммония и 10 см³ аммиака, доводят объем раствора до 100 см³ водой;

метиловый красный по ГОСТ 5853-51, индикатор, водный раствор 1 г/дм³;

метиловый оранжевый (пара-диметнламиноазобензолсульфокис-лый натрий) по ГОСТ 10816-64, индикатор, водный раствор 1 г/дм³;

гексаметоксикрасный, индикатор, раствор 1 г/дм³ в 70%-ном этиловом спирте;

бумагу универсальную индикаторную.

2.2. Проведение анализа

2.2.1. Навеску руды, концентрата или агломерата массой 1 г при массовой доле окиси кальция и окиси магния от 0,5 до 7% или 0,5 г при массовой доле свыше 7% помещают в стакан вместимостью 200—300 см³, добавляют 10—15 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения. К раствору добавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают досуха, затем добавляют 10 см³ соляной кислоты и вновь выпаривают досуха, после чего выдерживают сухой остаток при температуре 120—130 °С в течение 40—60 мин.

После охлаждения добавляют 10—15 см³ соляной кислоты, умеренно нагревают в течение 3—5 мин до растворения осадка, затем добавляют 30—40 см³ горячей воды, кипятят и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой.

Фильтр с осадком промывают 3—4 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, и несколько раз горячей водой. Фильтрат сохраняют (основной раствор).

Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при температуре 500—600°С. После-охлаждения остаток в тигле смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 2—3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5—7 см³ фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают при температуре 400—500 °С.

Остаток в тигле сплавляют с 1—2 г углекислого натрия при температуре 950—1000°С в течение 4—5 мин с момента расплавления. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 200—300 см³, добавляют 50—60 см³ горячей воды и. нагревают до полного разложения плава. Тигель извлекают из

Стр. 6 ГОСТ 24937-81

стакана, обмывают его водой. Раствор кипятят 2—3 мин, и фильтруют через фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой. Осадок на фильтре промывают 4—5 раз раствором углекислого натрия. Фильтрат отбрасывают, а осадок растворяют на фильтре в 10—15 см³ горячей соляной кислоты, разбавленной 1:4. Фильтр промывают 3—4 раза горячей водой. Полученный раствор кипяпят и присоединяют к основному раствору.

Для определения окиси кальция и окиси магния можно использовать раствор после выделения двуокиси кремния гравиметрическим методом по ГОСТ 22772.5-77. При этом к фильтрату и промывным водам прибавляют 5 см³ азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота (для разрушения желатина) и выпаривают до объема 100—150 см³.

2.2.2. Отделение мешающих элементов марганцевых руд, концентратов и агломератов, содержащих не более 1% окиси бария.

2.2.2.1. Отделение мешающих элементов экстракцией хлороформом в виде диэтилдитиокарбаматов

К раствору, полученному по п. 2.2.1, прибавляют аммиак до начала выпадения осадка гидроокисей, осадок растворяют в соляной кислоте, разбавленной 1:1, которую прибавляют по каплям» без избытка.

Для нейтрализации раствора контрольного опыта прибавляют аммиак в присутствии индикатора гексаметоксикрасного до исчезновения розовой окраски, а затем добавляют по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, до появления окраски.

К нейтрализованному раствору прибавляют 35 см³ раствора уротропина (200 г/дм³), нагревают до 80—90°С и выдерживают 15—20 мин на слабонагретой плите или водяной бане.

Отфильтровывают осадок гидроокисей на фильтр средней плотности, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 250 см³, фильтр с осадком промывают теплым раствором уротропина (5 г/см³). Осадок растворяют на фильтре раствором соляной кислоты, разбавленной 1:4, собирая фильтрат в стакане, в котором проводилось осаждение, и повторяют осаждение гидроокисей раствором уротропина. Осадок отфильтровывают, промывают, фильтрат объединяют с раствором в мерной колбе. Содержимое колбы охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Из полученного раствора в зависимости от массовой доли окиси кальция или окиси магния отбирают аликвоту в соответствии с табл. 1.

Аликвоту помещают в делительную воронку вместимостью 200— 300 см³, разбавляют водой, если необходимо, до 100 см³, доводят рн до 7—8, добавляя аммиак (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Прибавляют 50 см³ хлороформа, 1 г диэтилди-тиокарбамата натрия и энергично встряхивают в течение 30 с. После разделения слоев удаляют хлороформный слой, добавляют 40 см³ хлороформа и 6,5 г диэтилдитиокарбамата натрия, повто-

ГОСТ 24937-81 Стр. 7 Таблица I

Массовая доля окиси кальция или окиси магния, % Объем аликвоты, см3 Масса окиси кальция или окиси магния в аликвоте, мг От 0,5 до 1 100 2—4 Св. 1 » 5 50 2—10 » 5 > 20 25 5—10

ряя экстракцию до тех пор, пока хлороформный слой не будет почти бесцветным. Водный слой переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, обмывают делительную воронку водой (раствор используют для титрования кальция).

Отбирают вторую такую же аликвоту и проводят экстракционное отделение мешающих элементов, как указано выше (раствор используют для титрования суммы кальция и магния).

Титрование проводят согласно п. 2.2.5.

2.2.2.2. Отделение мешающих элементов уротропином и диэтил-дитиокарбаматом натрия

К раствору, полученному по п. 2.2.1, прибавляют аммиак до начала выпадения осадка гидроокисей, осадок растворяют в соляной кислоте, разбавленной 1:1, которую прибавляют по каплям, без избытка.

Для нейтрализации раствора контрольного опыта прибавляют аммиак в присутствии индикатора гексаметоксикрасного до исчезновения розовой окраски, а затем добавляют по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, до появления окраски.

К нейтрализованному раствору прибавляют 15 см³ раствора уротропина (200 г/дм³), нагревают до 80—90°С и выдерживают 15—20 мин на водяной бане или слабонагретой плите, покрытой асбестом. Затем раствор охлаждают, переливают вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см³, прибавляют небольшое количество фильтробумажной массы, приливают 80 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрий и энергично перемешивают до тех пор, пока раствор над осадком не станет прозрачным. Доводят водой до метки и опять перемешивают. Осадку дают отстояться и фильтруют через два сухих плотных фильтра в сухую коническую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Если помутнение фильтрата значительное, его оставляют на 1—2 ч, затем фильтруют еще через два сухих плотных фильтра. Незначительное помутнение раствора, вызванное продуктами разложения диэтилдитиокарбамата натрия, не мешает дальнейшему определению кальция и магния. Объем аликвоты (см. табл. 1) помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 250 см³ в зависимости от выбранного способа титрования и титруют согласно пп. 2.2.5 или 2.2.6.

Стр. 8 ГОСТ 24937-81

2.2.2.3.    Отделение мешающих элементов уротропином и йоднокислым калием (при массовой доле окиси кальция и окиси магния более 2%).

Навеску руды, концентрата или агломерата массой 0,5 г растворяют, как указано в п. 2.2.1. Полученный раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки и перемешивают. Аликвоту раствора 25 см³ помещают в стакан вместимостью 200—300 см³, приливают 1—1,5 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, разбавляют водой до 100—150 см³. Нейтрализуют аммиаком до появления небольшого осадка гидроокисей. Осадок растворяют в нескольких каплях соляной кислоты, разбавленной 1:1. Для нейтрализации аликвоты раствора контрольного опыта прибавляют аммиак в присутствии индикатора гекса-метоксикрасного до исчезновения розовой окраски, а затем добавляют по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, до появления окраски.

К нейтрализованному раствору прибавляют 10 см³ раствора уротропина (100 г/дм³), нагревают до первых признаков начала кипения, снимают стакан с плиты, охлаждают до 70—80°С и добавляют 25 см³ теплого раствора йоднокислого калия. Раствор энергично перемешивают (для лучшего отделения двуокиси марганца) и теплым фильтруют через фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой в стакан вместимостью 250—300 см³.

Обмывают два раза стенки стакана, в котором проводили осаждение, и 5—7 раз промывают осадок теплым раствором азотнокислого калия. Фильтрат кипятят 5—10 мии для разрушения избытка перйодата калия.

Далее раствор титруют, как указано в п. 2.2.6.

2.2.3.    Отделение мешающих элементов для материалов, содержащих более 1 % окиси бария

К раствору, полученному по п. 2.2.1, прибавляют 5—10 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают раствор до удаления паров серной кислоты. К сухому остатку добавляют 10 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха. Обработку соляной кислотой повторяют. Сухой остаток растворяют в 10 см³ соляной кислоты, добавляют 200 см³ горячей воды и кипятят до растворения осадка. После охлаждения в раствор добавляют аммиак до появления осадка гидроокиси железа. Осадок растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, при энергичном перемешивании. Затем добавляют соляную кислоту, разбавленную 1:1, в избыток (не более 0,5—1 см³ на каждые 100 см³ раствора), перемешивают и оставляют раствор при комнатной температуре на 2—3 ч. Осадок сернокислого бария отфильтровывают на плотный фильтр, уплотненный фильтробумажной массой, промывают 2—3 раза серной кислотой, разбавленной 1:50, и 5—6 раз теплой водой. Фильтрат сохраняют.