МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
(Росгидромет)
рд
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.24.406-
2018
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СУЛЬФАТОВ В ВОДАХ Методика измерений титриметрическим методом с хлоридом бария
Ростов-на-Дону
2018
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), Е.С. Килейнова (ответственный исполнитель), О.А. Михайленко, И.А. Рязанцева
3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 23.07.2018 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 07.09.2018
4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 11.09.2018
ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 26.09.2018 № 405
5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»
Свидетельство об аттестации методики измерений № 406.RA.RU.311345-2018 от 05.06.2018
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 19.09.2018 за номером РД 52.24.406-2018
7 ВЗАМЕН РД 52.24.406-2006 «Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с хлоридом бария»
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2029 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет
© Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2018 Право тиражирования и реализации принадлежит ФГБУ «ГХИ»
выполнять не позднее 1 сут после отбора проб. Объем отбираемой пробы не менее 100 см3.
9.2 Приготовление растворов
9.2.1 Раствор хлорида бария с молярной концентрацией с(1/2ВаС12), равной 0,02 моль/дм3
В мерной колбе вместимостью 500 см3 растворяют 1,22 г хлорида бария в 450 см3 дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.
Точную молярную концентрацию раствора устанавливают титрованием аттестованного раствора сульфатов не реже 1 раза в месяц.
9.2.2 Аттестованный раствор сульфатов с массовой концентрацией 250,0 мг/дм3
Аттестованный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфат-ионов 10,0 мг/см3.
Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см3 образца с помощью сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3. Добавляют от 0,15 до 0,20 см3 раствора соляной кислоты, 0,1 моль/дм3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Величина pH полученного раствора по универсальной индикаторной бумаге должна быть около 4. Массовая концентрация сульфатов в полученном растворе составляет 250,0 мг/дм3.
Если концентрация сульфат-ионов в ГСО не равна точно 10,0 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию сульфатов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.
При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор сульфатов, приготовленный из сульфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.
9.2.3 Раствор индикатора
9.2.3.1 Для приготовления раствора ортанилового К, 0,05 %-ного, растворяют 25 мг ортанилового К в 50 см3 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 2 мес.
9.2.3.2. Для приготовления раствора нитхромазо, 0,025 %-ного, растворяют 25 мг нитхромазо в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 2 мес.
9.2.4 Раствор метилового оранжевого, 0,1%-ный
Растворяют 50 мг метилового оранжевого в 50 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла до изменения цвета или помутнения.
9.2.5 Раствор соляной кислоты, 0,1 моль/дм3
Растворяют 1,7 см3 концентрированной соляной кислоты в 200 см3 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.
9.2.6 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3
Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см3 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 3 мес.
9.2.7 Аммонийно-аммиачный буферный раствор
В мерной колбе вместимостью 500 см3 растворяют в 100 см3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
9.2.8 Индикатор эриохром черный Т
В ступке тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.
9.2.9 Подготовка катионита в Н+-форме
Подготовка и регенерация катионита приведены в приложении Б.
9.2.10 Раствор хлорида бария, 5 %-ный
Растворяют 6 г хлорида бария в 90 см3 дистиллированной воды, добавляют 10 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.
9.2.11 Суспензия гидроксида алюминия
Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см3 дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм3, нагревают раствор до 60 °С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см3 аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной качественной реакции на сульфаты. Для этого к 5 см3 промывной воды приливают 0,5 см3 раствора хлорида бария, 5%-ого. Помутнение свидетельствует о присутствии сульфатов в промывной воде.
Полученную суспензию хранят под слоем воды в защищенном от света месте не более 3 мес.
9.2.12 Активный уголь
Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением В.
9.3 Установление точной молярной концентрации раствора хлорида бария
9.3.1 Для установления точной молярной концентрации раствора хлорида бария, с(1/2ВаС12), в коническую колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки с одной отметкой помещают 10,0 см3 аттестованного раствора сульфатов с массовой концентрацией 250,0 мг/дм3, добавляют градуированными пипетками 10 см3 этилового спирта (при отсутствии спирта - ацетон или изопропиловый спирт) и 0,3 см3 раствора индикатора.
Раствор в колбе перемешивают и титруют раствором хлорида бария с молярной концентрацией 0,02 моль/дм3 при постоянном перемешивании до перехода окраски из фиолетовой (или сине-фиолетовой) в голубую.
Титрование проводят медленно, особенно вблизи точки эквивалентности, и продолжают до тех пор, пока не появится устойчивая голубая окраска, не переходящая в сине-фиолетовую в течение 3 мин. Повторяют титрование и, при отсутствии расхождения в объемах раствора хлорида бария более 0,02 см3, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,02 см3.
9.3.2 Молярную концентрацию раствора хлорида бария с(1/2ВаС12), моль/дм3, рассчитывают по формуле
с(1/2ВаС12)=-Cap'V — , (1)
' ; 48,03-1000 V.
где Сдр - массовая концентрация аттестованного раствора сульфатов, мг/дм3;
V - объем аттестованного раствора сульфатов, см3;
48,03 - молярная масса сульфат-иона (1/2 S042'), г/моль;
1/ - среднее арифметическое значение объёма раствора хлорида бария, израсходованного на титрование раствора сульфатов, см3.
Рассчитанное значение молярной концентрации раствора хлорида бария округляют и записывают таким образом, чтобы оно содержало четыре значащие цифры.
10 Порядок выполнения измерений
10.1 Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов мешают катионы металлов, реагирующие с индикатором, в том числе кальций и магний. Для их удаления пробу следует предварительно обработать катионитом. Катионит в Н*-форме непосредственно перед выполнением измерений отфильтровывают на воронке через бумажный фильтр «белая лента». От 5 до 10 г влажного катионита (в зависимости от значения жесткости анализируемой воды) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и ополаскивают 20 см3 анализируемой воды. Затем вносят в колбу с катионитом от 50 до 70 см3 анализируемой воды и выдерживают в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу.
Примечание - Допускается проводить промывание катионита 20 см3 анализируемой воды прямо в воронке, до перенесения его в коническую колбу для титрования.
Дают катиониту осесть, затем отбирают пипеткой с одной отметкой
10,0 см3 воды и помещают ее в стакан вместимостью 50 см3. Добавляют одну каплю раствора метилового оранжевого. Если раствор приобретает красную окраску (pH менее 3), градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 добавляют по одной капле раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3, до перехода окраски в желтовато-оранжевую (pH около 4). Отмечают объем добавленного раствора гидроксида натрия.
Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3 катионированной воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 100 см3 и добавляют такой же объем раствора гидроксида натрия, который добавляли к предыдущей аликвоте. Приливают градуированными пипетками объем этилового спирта (или ацетона или изопропилового спирта), равный суммарному объему анализируемой воды и добавленного раствора гидроксида натрия, добавляют 0,3 см3 раствора индикатора и титруют раствором хлорида бария при постоянном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски из фиолетовой (сине-фиолетовой) в голубую.
В начальной стадии титрования, особенно в пробах с невысокой концентрацией сульфатов, окраска изменяется уже после добавления
Ю
первых капель раствора хлорида бария. Вследствие этого титрование следует проводить достаточно медленно, при энергичном перемешивании. Титрование продолжают до тех пор, пока не появится устойчивая голубая окраска, не переходящая в сине-фиолетовую в течение 3 мин.
Титрование повторяют и, если расхождение между единичными результатами параллельных титрований не превышает предела повторяемости (см. 13.2), то за окончательный результат принимают их среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.
10.2 Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды превышает 300 мг/дм3, то проводят повторное титрование воды после соответствующего разбавления пробы. Для разбавления с помощью градуированных пипеток отбирают аликвоту катион и рован ной воды от 1 см3 до 5 см3 и добавляют дистиллированную воду до 10 см3. Аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы в ней содержалось не менее 1,5 мг сульфатов. Проверку pH и доведение его до требуемого значения с помощью раствора гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3, в этом случае следует также выполнять для аналогично разбавленной пробы.
При достаточно высоком значении жесткости анализируемой воды 10 г катионита может быть не достаточно для удаления из нее ионов кальция и магния. Для проверки стадии катионирования допускается проводить контроль полноты обработки катионитом, используя реактивы по РД 52.24.395. Для этого отбирают около 2 см3 катионированной воды в коническую пробирку, добавляют 0,5 см3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и около 10 мг индикатора эриохрома черного Т. Если раствор приобрел голубую (синюю) окраску, то удаление ионов, мешающих определению, считают полным и катионита для данной аликвоты пробы воды достаточно. В случае приобретения раствором виннокрасной окраски или появления остаточного красного оттенка, катиони-рование пробы воды следует проводить после ее разбавления.
Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту от 5 до 50 см3 исходной пробы воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 10.1.
Рекомендуемые объемы аликвот проб воды Vw при разбавлении в мерной колбе вместимостью 100 см3 в зависимости от концентраций сульфатов составляют:
- от 300 до 600 мг/дм3 включ., см3.................................................50;
- св. 600 до 1200 (или 1500) мг/дм3 включ., см3 ..........................25 (20);
- св. 1200 до 3000 мг/дм3включ., см3..................................................10;
- св. 3000 до 5000 мг/дм3 включ., см3......................................................5.
10.3 Если окраска анализируемой воды затрудняет установление конечной точки титрования, устранить ее можно одним из следующих способов с применением активного угля или гидроксида алюминия. Устранение окраски воды проводится до стадии обработки катионитом по 10.1.
При наличии хроматографической колонки (см. 4.4.4) ее заполняют подготовленным по приложению В активным углем. Анализируемую воду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые от 30 до 40 см3 воды, прошедшей через колонку, следует отбросить.
В случае отсутствия хроматографической колонки (или неэффективности процедуры сорбции активным углем) проводят обработку анализируемой воды с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. 9.2.11). Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см3 помешают 100 см3 анализируемой воды, приливают 3 см3 суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата объёмом 25 см3 следует отбросить.
11 Обработка результатов измерений
11.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле
48,03 14-с(1/2ВаС12)-1000 Х=-р , (2)
‘'пр
где 48,03 - молярная масса сульфат-иона (1/2 S042'), г/моль;
V, - объём раствора хлорида бария, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см3;
c(l/2BaCI2j - молярная концентрация раствора хлорида бария, моль/дм3;
1000 - коэффициент пересчета, мг/г;
1^,р - объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см3.
48,03-14 с(1/2ВаС12)-1000 ю0
Если для анализа проводили разбавление пробы воды по 10.2, то массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле
11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.
12 Оформление результатов измерений
12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
X ± Д, мг/дм3 (Р = 0,95), (4)
где X- среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости гп (2,77-аг), мг/дм3; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;
±Д - границы абсолютной погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации сульфатов, мг/дм3 (см. таблицу 1).
Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.
12.2 Допустимо представлять результат в виде
X ± Дл (Р=0,95) при условии АЛ<А, (5)
где ±АЛ - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.
12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры кон-
троля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.
13.2.2 Результат контрольной процедуры гк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
Гк= |Х, -Х2|, (6)
где X1f Х2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации сульфатов в пробе, мг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости гп, мг/дм3, рассчитывают по формуле
г„ = 2,77 Or, (7)
где ог - показатель повторяемости для массовой концентрации, равной (Xi + Х2)/2, мг/дм3 (см.таблицу 1).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
Гн<Гп. (8)
13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу меоду максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб
13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если массовая концентрация сульфатов в рабочей пробе превышает 100 мг/дм3. В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4.
13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
13.3.3 Результат контрольной процедуры /Ск. мг/дм3, рассчитывают по формуле
Кк = Х"^-—-\\-Х'-Х-Са> (9)
где X" - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм3;
X' - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, мг/дм3;
X - результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм3;
Сд - концентрация добавки, мг/дм3.
13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где Длх. (Длх,, Д„х) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам Длх-=0,84- Дх., Длх.=0,84- Дх. и Длх =0,84 Дх где Дх- (Дх., Дх)- значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.
13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
\К«\<,К, (11)
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры ки с нормативом контроля к, •
Ki 1
13.4.2 Результат контрольной процедуры мг/дм3,
рассчитывают по формуле
К =Хт-Х-Сл, (12)
где Хт - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
X - результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм3;
Са - концентрация добавки, мг/дм3.
Норматив контроля погрешности ку мг/дм3, рассчитывают по формуле
К,= +Д™ . (13)
где Длх-, (ДЯх) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации сульфатов в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам Длх~=0,84 Дх- и Длх=0,84-Дх, где ДХ.„.ДХ - приписанные методике значения
абсолютной погрешности, соответствующие концентрации сульфатов в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мг/дм3.
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
\К^\*Ки (14)
процедуру признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Содержание
1 Область применения.......................................................................................1
2 Нормативные ссылки.......................................................................................1
3 Требования к показателям точности измерений..........................................2
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,
реактивам, материалам................................................................................3
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства...........................3
4.2 Реактивы и материалы...........................................................................4
4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и
регенерации катионита в Н+-форме.....................................................4
4.4 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки
активного угля........................................................................................5
5 Метод измерений.............................................................................................5
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды..............................5
7 Требования к квалификации операторов......................................................6
8 Требования к условиям измерений................................................................6
9 Подготовка к выполнению измерений............................................................6
9.1 Отбор и хранение проб...........................................................................6
9.2 Приготовление растворов......................................................................7
9.3 Установление точной молярной концентрации раствора
хлорида бария........................................................................................9
10 Порядок выполнения измерений................................................................10
11 Обработка результатов измерений............................................................12
12 Оформление результатов измерений.......................................................13
13 Контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории.............................................................................13
13.1 Общие положения...............................................................................13
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости...........................14
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения
измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб................................................................14
13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения
измерений с использованием метода добавок................................16
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях
Приложение А (рекомендуемое) Методика приготовления
аттестованного раствора сульфатов AP-S042' для установления молярной концентрации раствора хлорида бария и контроля точности результатов измерений массовой концентрации сульфатов
воспроизводимости.....................................................................................17
титриметрическим методом......................................................18
Приложение Б (обязательное) Подготовка и регенерация катионита в
Н4-форме.....................................................................................21
Приложение В (обязательное) Подготовка активного угля..........................23
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм3, рассчитывают по формуле
R= 2,77 oR , (15)
где Or - показатель воспроизводимости, мг/дм3 (см. таблицу 1).
14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.
14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Введение
Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных и подземных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа CaS04, MgS04.
В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.
Содержание сульфатов в незагрязненных речных водах и водах пресных озер зависит от их географического расположения и обычно находится в диапазоне от 5 до 500 мг/дм3, в дождевых водах - от 1 до 10 мг/дм3. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно более высоких значений массовой концентрации. В целом же оно ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости 2,5-10^). Внутригодовые изменения концентрации сульфатов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с особенностями гидрологического режима водного объекта.
Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются и к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь.
Содержание сульфатов в природных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 100 мг/дм3, для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 500 мг/дм3.
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СУЛЬФАТОВ В ВОДАХ Методика измерений титриметрическим методом с хлоридом бария
Дата введения - 2019-10-01
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 30 до 5000 мг/дм3 титриметрическим методом с хлоридом бария.
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
РД 52.24.395-2017 Жесткость воды. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б
Примечания
1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.З и А.4 (приложение А), Б.1 (приложение Б), В.1 (приложение В).
2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:
- национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;
- нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.5 и дополнений к нему -ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов (ИУНД).
3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Требования к показателям точности измерений
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р=0,95 |
Диапазон |
Показатель повто- |
Показатель вое- |
Показатель |
Показатель |
измерения |
ряемости (средне- |
производи мости |
правильности |
точности |
массовой |
квадратическое |
(среднеквадра- |
(границы си с- |
(границы |
концентрации |
отклонение повто- |
тическое откло- |
тематической |
абсолютной |
сульфатов |
ряемости) |
нение воспроизводимости) |
погрешности) |
погрешности) |
X, мг/дм3 |
ог, мг/дм3 |
Or, МГ/ДМ3 |
±Дс, мг/дм3 |
±Д, мг/дм3 |
От 30 до 5000 в ключ. |
1+0.01 ОХ |
2+0.035Х |
0.029Х |
4+0.075Х |
|
Предел обнаружения сульфатов титриметрическим методом с хлоридом бария составляет 10 мг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ 01 ML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.
4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.
4.1.3 Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-ионов ГСО 7480-98 (далее - ГСО) или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 %.
4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3-1 шг., 200 см3-1 шт., 500 см3 - 2 шт.
4.1.5 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 5 см3 - 1 шт.
4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 3 шт., 2 см3 - 1 шт., 5 см3 - 1 шт., 10 см3 - 2 шт.
4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 - 2 шт., 10 см3 - 2 шт.
4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 - 1 шт., 50 см3 - 1 шт., 100 см3 - 1 шт., 250 см3 - 1 шт., 500 см3- 1 шт., 1000 см3 - 1 шт.
4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 - 2 шт.
4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 - 6 шт., 250 см3 - 6 шт.
4.1.11 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром. 56 мм - 4 шт., 75 мм - 1 шт.
4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3-2 шт., 100 см3-2 шт., 250 см3- 1 шт., 1000 см3-2 шт.
4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.
4.1.14 Капельница исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см3.
4.1.15 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3.
4.1.16 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3.
4.1.17 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.
4.1.18 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
4.1.19 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.20 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.
4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.
4.2.4 Ортаниловый К, тринатриевая соль, металлоиндикатор по ТУ 6-09-05-587-76, ч.д.а., или нитхромазо по ТУ 6-09-05-564-75, ч.д.а.
4.2.5 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный
по ГОСТ Р 55878-2013 любого сорта или ацетон по
ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч. или изопропиловый спирт по ТУ 2632-181-44493179-2014, х.ч.
4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
4.2.7 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.
4.2.8 Метиловый оранжевый индикатор по ТУ 6-09-5171-84, ч.д.а.
4.2.9 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.
4.2.10 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.
4.2.11 Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.
4.2.12 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.13 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора), ч.
4.2.14 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95.
4.2.15 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1029-89 или другого типа с равноценными характеристиками.
4.2.16 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.
Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и регенерации катионита в Н+-форме
4.3.1 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см3.
4.3.2 Воронка фильтрующая ВФ исполнения 1 или 3 с пористой пластиной диаметром 60 или 90 мм (класс фильтра ПОР 250 или ПОР 500) по ГОСТ 25336-82 или воронка Бюхнера № 2 или № 3 по ГОСТ 9147-80.
4.3.3 Колба с тубусом (Бунзена) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 или 2000 см3.
4.3.4 Штатив лабораторный любого типа.
4.3.5 Склянка для хранения отработанного катионита вместимостью 0,25 дм3.
4.3.6 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.
4.3.7 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.
4.4 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки активного угля
4.4.1 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см3 - 2 шт., 500 см3 - 1 шт.
4.4.2 Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 см3.
4.4.3 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см3.
4.4.4 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.
4.4.5 Стекло часовое.
4.4.6 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.
5 Метод измерений
Выполнение измерений массовой концентрации сульфатов титриметрическим методом основано на образовании труднорастворимого сульфата бария при прибавлении раствора хлорида бария к анализируемой воде. После практически полного осахщения сульфатов избыток ионов бария реагирует с индикатором с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется от синефиолетовой (фиолетовой) до голубой.
Для уменьшения растворимости осадка сульфата бария в реакционную смесь (анализируемую пробу) добавляют органический растворитель, смешивающийся с водой.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования
безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- температура окружающего воздуха, °С...............................22 ± 5;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)..............от 84,0 до 106,7
(от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более..........80;
- напряжение в сети, В...........................................................220 ± 22;
- частота переменного тока в сети питания, Гц......................50 ± 1.
9 Подготовка к выполнению измерений9.1 Отбор и хранение проб
Отбор проб для определения сульфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента», отбрасывая первую порцию фильтрата.
Пробы хранят в холодильнике при температуре от 2 °С до 5 °С. Анализ проб очищенных сточных и загрязненных природных вод рекомендуется выполнять не позднее 7 сут после отбора. Если в воде присутствуют значительные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо