МИНИСТЕРСТВОПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ $2.24.395”

2017

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б

Ростов-на-Дону

2017

РД 52.24.395-2017

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным .-государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»}

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (ответственный исполнитель), Т.С. Евдокимова

3    СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Науч-но-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 21.11.2017 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских -работ (УМЗА) Росгидромета 07.12.2017

4    УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 07,12.2017

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 12.01.2018 № 4

5    АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»,

Свидетельство об аттестации методики измерений Ns 395.RA.RU.311345-2017 от 21.08.2017

8 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» 26.12.2017 за номером РД 52.24.395-2017

7    ВЗАМЕН РД 52.24.395-2007 «Жесткость воды. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с три лоном Б»

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2028 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

© Росгидромет, ФГБУ «.ГХИ», 2017 Право тиражирования и реализации принадлежит ФГБУ «ГХИ»

РД 52.24.355-201?

4.2.14    Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.15    'Барий хлорид 2-еодный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.16    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.17    Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 «км, по ТУ 6-55-221 -1-29-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4..2.18 Фильтры бумажные обезболенные «синяя лента» и «белая лента» по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.19    Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

4.2.20    Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных во другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не нижеуказанной в 4.2.

5    Метод измерений

Выполнение измерений жесткости основано на способности ионов кальция и магния в среде аммонийно-аммиачного буферного раствора (pH от 9 до 10) образовывать с трилоном Б ада лод и ссо ц ш ров э н н ые комплексные соединения. При титровании вначале, связывается кальций, образующий более прочный комплекс с три л оном Б. а затем магний. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора зриохрома черного Т от винно-красной (окраска соединения магния с индикатором) до голубой, (окраска свободного индикатора).

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений: жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных доку ментах.

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му классам опасности по ГОСТ 12,1.007.

6.3    Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    Особых требований по экологической безопасности не предъявляется..

5

РД 52.24,39$-201.7

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с бысщи&я дели. средне профессиональные образованием, имеющих стаж- работы в яабораторим не менее- 6 мое и освоивших, методику.

8    Требования к условиям измерений

При выполнений измерений соблюдают следующие условия;.

-    температура окружающего воздуха, ^еС..................... 22    ±5;

- атмосферное давление. кПа {мэд рт, ст,}.........от 84,0 до 106,7

(от 630 до SG0);

-    влажность воздуха при температуре .26 °С, %, не более..........80;

-    напряжение в сети, 8______ 220    ±    22;

-    частота переменного тока в сета питания, Гц......„........50    ±    1,

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1    Отбор и кран^ше проб

Отбор проб для выполнения измерений жесткости, производятся в соответствии с ГОСТ 17.15.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861 Пробы помещают в стеклянную щш пластиковую посуду. Про бы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный, фильтр 0_Г45 мщ или бумажный фильтр «таняя лентам отбрасывая первую порцию фильтрата. Пробы не консерзируют* хранят при комнатной температуре в темном месте не более 6 мес. Объем отбираемой пробы не менее 500 смГ

9.2    Приштовдени0рзстворои

9,2.1 Раствор трштона В с молярной концентрацией c(1/2C_1DH₁₄N^O^Na2), равной 0,02 моль/дм³

В мерной колбе вместимостью 1000    растворяют    3,72    г

трипона В в 100 сФ дистиллированной водьц доводят объем раствора до метки на. колбе и перемешивают. Срок хранения раствора при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не ограничен.

Допускается приготовление раствора тридоиз В с молярной концентрацией 0<02 йшпыд&г из стандарт-титров (фиьханалов) трлпона Б. Для этого растворяют содержимое ампулы в верной копбе вместимостью 500 qm^s, далее отбирают пипеткой с одной отметкой. 1QQ смГ полученного раствора и переносят в маркую колбу вместимостью 1000 ему доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

РД 5Z.24.395-2017

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают по раствору соли цинка или магния в соответствии с 10.2 не реже 1 раза в месяц.

Срок хранения раствора трилона Б при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не ограничен,

9.2.2    Раствор хлорида цинка с молярной концентрацией

е(1:/22п.Су. равной 0,02 моль/дм³

Отбирают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на весах специального класса: точности с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно вносят 10 см³ дистиллированной воды и 1,5 см³ концентрированной -соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешизают.

Рассчитывают точную концентрацию хлорида цинка c(l/2ZnCy, моль/дм³, в полученном растворе по формуле

с(^1йгпС12=з2;ет-    ^(!!

где q — масса навески металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса {1/2 Zn³⁺), г/моль:

V- вместимость, мерной колбы, дм³.

При расчете значение c{1/2ZnCi₂) округляют до четырех значащих цифр.

Раствор цинга хранят при комнатной температуре в. плотно закрытой посуде не более 6 мес,

9.2.3    Раствор сульфата цинка с молярной концентрацией c{1/2ZnSO^).„ равной 0,02000 мояь/дм³

Содержимое ампулы растворяют в- мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см³ полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мае.

9.2А Раствор сульфата магния с молярной концентрацией c{1/2[^gS0₄}, равной 0,02000 моль/дм³

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 cm^j полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре е плотно закрытой склянке не более 6 мес,

9.2.5    Аммонийно-аммиачньш буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см³ растворяют в 100 см³ дистиллированной воды 7,0 г хлорида аиыонмя и добавляют 75 см³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой ы тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не бопее 2 мес,

9.2.6    Индикатор зриохром черный Т

В ступке тщательно расгирают Оф г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.7    Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см³ дистиллированной воды, Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.8    Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более б мес,

9.2.9    Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм³

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 500 см⁵ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен,

9.2.10    Раствор сульфида натрия

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

8

РД 52.24,385-2017

9,2,11 Раствор дизтилдитиокарбамата натрия

В 50 см³ дистиллированной воды: растворяют 5- г дизтиядитисжар-бамата натрия. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно зз~ крытой склянке не более 2 недель.

9X12 Раствор гадро-хлореде гедроксшташна

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке т темного стекла не более 1 тес.

9.2,13 Растворсоляной кисдотьц 4 мояь/дм³

В 330 см² дистиллированной воды растворяют 170 см³ концентрированной соляной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен,

9.2-14 Суспензия гидроксида алкш&шия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °С и при постоянное перемешивании медленно прыбавтют 28 см³ аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, в затем промывают несколько раз дистиллированной водой, сливая жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 %-ным раствором нитрата серебра). Полученную суспензию хранят при каинатной температуре под слоем дистиллированной воды в защищенном от света месте не более 3 мес,

8,2,18 Растеор нитрата серебра, 10%-ный

Растворяют 10 г нитрата серебра в 90 см³ дистиллированной воды К полученному раствору прибавляют 1-2 капли концентрированной азотной кислоты* При появлении мутности раствор отстаивают не менее 1 сут, затем осторожно сливают прозрачную жидкость. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке из темного стекла не ограничен.

9*2,16 Актавиыйугояь

Подготовку к работе и регенерацию активного- угля осуществляют в-соответствии с приложением А

РД S2.2MS5-2Q1?

SL.3 Установление точной молярной концентрации раствора трилона В

Для установления точной молярной тнцачтрацым раствора трипо-> на В в коническуш колбу вместимостью 250 ш³ с помощью пипетки с одной отметкой, вносят 10,0 раствора хлорида цинка (9,2.2), добавляют мерным цилиндром- 90 см* дистиллированной' воды-, градуированной пипеткой 5 см* зм моиий ночам ми ач него буферного раствора и от 70' до 100 ж индикатора зриохрома черного Т> Содержимое колбы тщательно -перемешивают и титруют ш бюрвтт вместимостью 25 см³ раствором тршонз В до перехода окраски m фиолетово-красной в голубую (синюю)- до отсутствия красного оттенка. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объёмах раствора трипона В более 0_Г05 ем*, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чаи на 0.Q5 с&ф

Концентрацию раствора трияока Б, с(1/2Сц^Н_к^2.0вМа2}, моль/д&ф рассчитывают по формуле

с( 1/2C₁₀H₁₄N₂O_eNa₂) =С[ 1/2ZnCI ).й^,    (2)

^г V тр

где c(1/2ZnCy - концентрация раствора хлорида цинка, мопь/дм³;

i/гр - среднее арифметическое значение объемов раствора трило-на Б, израсходованных на титрование раствора хлорида цинка, см^э:

- объем раствора хлорида цинка, стабранныйдпя титрования, см³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора трило-на. Б округляют до четырех значащих цифр.

Допускается установление точной, концентрации раствора трило-на Б по растворам сульфата цинка (9,2.3) или сульфата магния (9.2.4), приготовленных m стандарт-титров (фиксаналов),

10 Порядок.выполнения измерений

10,1 Выбор, условий титрования

Объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений жесткости выбирают исходя из предполагаемой жесткости, или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают пипеткой 10 см³ воды, добавляют 0-,5 см? буферного раствора, около 10 мг индикатора эрисхромэ черного Т и титруют раствором трилонз Б до перехода окраски из винно-красной в голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. По израсходованному на титрование объему раствора трипом а Б

РД 52.24.3$ 5-2017

выбирают из таблицы 2 соответствующий объем аликвоты пробы воды для вышпненш измерений жесткости.

Таблица 2 - Объем; пробы воды, рекомендуемый. для выполнения

измерений жесткости Значение жесткости в.оды, Менее 4 Объект растворе ; тршюнаБ, израсходованный ; ngij ■0t.^HO4HGi^TvlTpoBSK^H1 стб : Менее 2 Ре комен дуетый j объем ашйвскш I ...... J ^-qqw'b.................'' От 4 до 8 включ. От 2 до 4 вкпюч. 50 ; С 8; Б до 16 еключ v Се. 4; до 0__ 25 ■ Се... 16 до 32 вкпюч. Се. 6 до 10- включ. 10 Т........ Св. 32 Се. 18 5 1

Т итрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости в зависимости от жеетшсти воды Если по результатам-оценочного титрования объе^ трилона Б менее О A см⁴ или предполагаемая- жесткость менее 0_;В    используют бюретку

вместимостью 5 саг; при объеме трилона Б от 0,4 см³ до 0,8 см" или жесткости от 0,8 до 1,8 "Ж - бюретку вместимостью 10 см³; при объеме трилойа Б более 0,8 см³ или жесткости более 1_;6 "7К - бюретку вместимостью 26 см³. При отсутствии, бюретки вместимостью 10 см³ можно использовать бюретку вместимостью 25 см³; допускается замена бюретки вместимостью 5 см³ бюреткой вместимостью 10 ш³ однако замена бюретки выееттдосгъю- 5 ш³ бюреткой вместимостью 25 см³ недопустима.

10.2 Титрование

10.2.1    В коническую колбу вместимостью 250 см³ отмеривают пипеткой требуемый объем аликвоты пробы { см, таблицу 2), доводят, если необходимо, до 100 см³ дистиллированной водой, добавляют градуированной тшеткой. 5 см³ буферного раствора, от 70 до 100 ш тджагара зриохромз черного Т и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из винно-красной б голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. Повторяют титрование щ если расхождение объемов раствора трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее арифметическое значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов..

10.2.2    Если в период хрзиент в пробе выпал осадок карбонате кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (ил.и сливают посредством сифона} в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив 1 см³ кок центрированной соляной шсгюты, Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком, соединяют вместе и нейтрализуют

и

РД $2,24-305^2317

20 %-ньш раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге. Далее отбирают аликвоту попоенного раствора и проводят титрование.

Т аблица    3 - Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зашишмосги от объема раствора трилова Б

Объе^ раствора трилонз Б, израсходованного на титрование, см-3 Допустимое расхождение объемов тршонз Б, см3 Йенее4 ' "6,05 От 4 до 12 включ. ' 0,10 Сз. 12 до 16 включ. ..... ' Св, 16 ‘ 0.15 оХо.............................'■

10.2.3    Подготовка пробы для выполнения измерений некарбонатной (постоянной) жесткости следующая. Мерную шпбу 'Вмстиэдостао 250 ш? дважды ополаскивают небольшим количеством анализируемой воды-, затем заполняют ее этой водой до метки. Из. мерной колбы переносят аликвоту пробы в коническую термостойкую колбу вместимостью-500 см³ и маркером отмечают первоначальный уровень воды. Не менее трех раз ополаскивают мерную колбу небольшим количеством дистиллированной воды (по 10 сет) и смывы помещают в ту же коническую колбу. Нзюетют содержимое конической колбы до кипения, а затем* кипятят в течение 1,5 ч (в зависимости от концентрации гмдро&нрбшатов). Если npL4 тпячант уровень воды в колбе понижается более, чет из 0,5 см ниже первоначального уровня, в колбу доливают кипящую дистиллированную воду до этой отметки. По окончании кипячения уровень воды в копбе должен быть примерно на 0,5 см ниже первоначального уровня.

Пробу медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем фильтруют через складчатый фильтр «синяя лента ж предварительно промытый горячей дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 250 ctir\ Дважды ополаскивают коническую колбу и фильтр холодной дистиллированной водой (примерно- по 20 с&г% Доводят раствор в колбе до мвгт дистиллированной водой, перемешивают и выполняют титрование в соответствии с 10,2,1-.

10.3    Устранение мешающих влияний

10.3,1 Выполнению измерений жесткости мешают ионы железа (более 10 мг/дуиф кобальта, никеля (более 0_Г1 мг/дм³), втоьлтш (более 10 мг/дмф, меди (более 0*05 ш/дмф вызывая нечеткое изменение окраски индикатора в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность визуальной фиксация конечной точки титрования. Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (Н}_; цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило, не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и

РД 52,24.3W-2017

повышать расход трилоиа В, Для устранения или уменьшения вешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см³ раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0_;5 см³ раствора гидрохлорида шдрюксшамша,

10:3,2 Иногда вешающие влияния (неустранимые с помощью процедуры, описанной а 10,3,1) выражаются в несоответствии окраски раствора в начале или конце титрования той, что указана в 10,2.1, однако при- этом наблюдается отчетливое ее изменение в конечной точке титрования. В таких случаях проводят оперативный контроль погрешности согласно 13,3 или 13,4 и при удовлетворительном результате контрольной процедуры за. результат анализа принимают жесткость, установленную при титровании рабочей- пробы,

10.3.3    Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы

10.3.4    Если проба воды заметно окрашвт за. счет присутствия-веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования, В этом случае пробу перед вы-попивтеы измерений следует пропустить со скоростью от 3 до 5 см³/шн через хроматографическую колонку, заполненную активным углем .(высота слоя не менее 15 т). Первые 25 см* пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. Прй неустра-няемой зкттньт угпеы цветности пробы,, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно .облегчается использованием для сравнения слегка леретитрованной пробы згой же воды (пробы-свидетеля),

10.3.5    Если высокая- цветность не позволяет- установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать суспензию гидроксида апютнт.

Дпя отого в стакан вместимостью 4-00 или 600 см³ с тмощыо пипетки вместимостью 1.00 см⁵ помещают 200 пробы, припивают к ней градуированной конической пробиркой б см* суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться несколько Гтйинуг Фильтруют пробу через бумажный фильтр «белая пента», промытый дистйлпированнай задай, в мерную колбу вместимостью 250 см³. Осадок в стакане и фильтр промывают 3 раза небольшими пооцтшя дистилт-щованной воды, собирая промывные воды, в ту же колбу. Посла этого доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с 10,2.1.

10.3.6    При достаточно высокой жесткости устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы ди сталированной водой.

РД -52н24>3$--$~2017

11    Обработка результатов измерений

11.1    Общую по 10.2,1 и некарбонатную по 10.Z3 жесткость в анализируемой пробе воды X Ж рассчитывают по формуле

_v с(1/2С_шИ„N₂G₈Na_?)^T -1000    _

^Х"'............~™.....................".....................................' ^v3/

пр

где c(1/2C_ToH_?4N₂O^Na^} - молярная концентрация раствора трздона Б, моль/дм³;

Ит - среднее арифметическое значение объема раствора трило-на Б_г израсходованного на титрование пробы воды, см³:

\Д_Р - объем пробы аодьт взятый для титрования, смА

11.2    Если для устранения цветности использовали суспензию тдроксида апюшит.. то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,25,

12    Оформление результатов измерений

12.1    Результат измерения в документах, предусматривающих его использование,, представляют в виде;

X ±Д {Р=0Щ_х    {4}

где X - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости г_п (2_г7Хо_г)₅ *Ж; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13>2:

±Д - границы абсолютной погрешности результатов измерений для значений жесткости, °Ж (сы. таблицу 1),

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных-погрешностей результатов измерений,

12.2    Допустимо представлять результат в виде

~Х± Д_л (Р-0,95) при условии Д_Л<Д,    (5)

где ±Д_Л - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, "Ж

12..3 Если одновременно с измерением жесткости проводится выполнение измерений массовой концентрации кштьцш (например, в

РД 52.24.39MQ17

Содержание

1    Область применения,,..............................<.<........ 1

2    Нормативные ссылки..................................... <>,............ 1

3    Требования к показателям точности измерений ,<...... 2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам, материалам,..,.........................>,,,..................... ,............3

4Л Средства измерений, вспомогательные устройства......................3

4,2 Реактивы и материалы,.......................... 4

б Метод измерений.,........................ ,...........5

6    Требования безопасности, охраны. окружающей среды............. 5

7    Требования, к квалификации операторов,...........................,.............В

8    Требования к условиям измерений............................... 6

9    Подготовка к выполнению измерений............................................. 6

9.1    Отбор и хранение проб.................... 6

9.2 Приготовление растворов...................... В

9.3    Установление точной молярной шицентрации раствора

трилона Б.................. 19

10    Порядок выполнения измерений................ 10

11    Обработка результатов измерений-..................................... <.<....    14

12    Оформление результатов измерений.................. 14

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории...............................<<<......................................15

13.1    Общие положения................... 15

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости.............. ,,,.    15

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с тпоптоватет метода добавок совместно с методом разбзшевия проб..............,,,........ 16

13.4    Алгоритм оперативного контроля процедуры вьтопнант

измерений с использованием метода добавок............... 17

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости,,,,,............................ 18

Приложение А {обязательное} Подготовка активного угля.........,..........19

Приложение Б (обязательное) Расчет массовой концентрации ионов

магния...........,,,.................. 20

Приложение В (реш^ендуемое) Методика приготовления.

аттестованных смесей АС1-Ж и АС2-Ж для контроля точности результатов измерения жесткости.........,_г.>.......21

Ш

РД 52,24.395-2017

соответствии с РД 52.24,403), в анализируемой пробе воды может быть рассчитана массовая концентрация магния. Методика расчета должна соответствовать приложению Б.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным е Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при

реализации методики в лаборатории

13.1    Общие положения

13.1.1    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает;

-    оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднекаадрзтического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2    Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1    Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в- соответствии с разделом 10,2.

13.2.2    Результат контрольной процедуры д. °Ж, рассчитывают по

формуле

(6)

где Х_и Х_г - результаты измерений величины общей жесткости в пробе, ^СЖ.

13.2.3 Предел повторяемости г_п, °Ж, рассчитывают по формуле

(7)

где ст_; показатель повторяемости для величины общей жесткости, равной (X, + Х_г)12, ^<!Ж(см..тзблицу Ц.

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

и * г_п -

1.5

РД 52*24,395-2017

Введение

Жесткость - свойство воды, обусловленное присутствием в ней растворенных солей щелочно-юемельных металлов (преимущественно кальция и магния)* Различают жесткость кальциевую и магниевую, связанную с присутствием в воде соответственно ионов кальция и магния. Суммарное содержание ионов этих металлов в воде называется общей жесткостью.

Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обусловленную присутствием в воде гидрокарбонатов и карбонатов капьцт и магния, и некарбонатную, обусловленную наличием кальциевых и магниевых солей сильных кислот.

Карбонатную зкёсткость также называют временной (устранимой), а некарбонатную - постоянной. Гидрокарбонаты кальция и магния при длительном кипячении воды разлагаются с выделением диоксида углерода и выпадающих в осадок карбонатов кальция и магния (при дальнейшем кипячении карбонат магния гидролизуется с образованием гидроксида); жесткость воды при этом уменьшается:

Са(НС0₃)₂ = С0₂| + СаССЫ + Н₂0;

Мд(НСОз)₂ - С0₂Т МдСОз! * М₂0;

МдС0₃ + Н₂0 = Мд(ОН)₂| + С0₂|^

Жесткость, оставшаяся после кипячения воды в течение определенного времени, достаточного для полного разложения гидрокарбонатов и удаления диоксида углерода (обычно 1-1,5 ч), называется постоянной жесткостью. Постоянная жесткость является важной характеристикой качества водье, используемой для технических целей. Она преимущественно зависит от содержания ионов кальция и магния, которые после кипячения уравновешиваются сульфатами и хлоридами. Эту часть постоянной жесткости, называемую также остаточной жесткостью, можно найти по разности между общей жесткостью и    Егонцентрацией гидрокарбонатов, выраженной в

миллимолях на кубический дециметр. Однако кроме остаточной жесткости в воде после кипячения остается небольшое количество ионов кальция и магния, обусловленное растворимостью карбоната кальция и гидроксида магния. Эта часть постоянной жесткости называется неустранимой жесткостью.

Поскольку растворимость карбоната кальция и гидроксида магния в присутствии ионов кальция и магния в растворе весьма незначительна,    обычно некарбонатную (остаточную) жесткость

IV

РД 52,24.335-2017

отождествляют с достоянной жесткостью. Способ расчета постоянной жесткости и составляющих ее остаточной и -неустранимой жесткости на основе результатов определения компонентов шлеаого состава боды приведен «Руководстве по химическому анализу вод сушдеян Л,; Гвдрометеоиздзт 1973,

Жесткость воды в настоящее время выражается в градусах жесткости- (³Ж) по ГОСТ 31865-2012, Градус жесткости, соответствует концентрации щелочноземельного -элемента, численно равной % -его моля, выраженной в мг/дмг (г/м³}_

8 естественных условиях ионы кальция и магния поступают в воду в результате взаимодействия растворенного- диоксида углерода с карбонатными минералами и при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов являются также микробиальные процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий: силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Общая жесткость поверхностных вод колеблется в основном от единиц до десятков градусах жесткости, причем- карбонатная жесткость часто составляет 70-80 % от общей жесткости. Она подвержена заметным сезонным- колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период паводка. Жесткость подземных вод более постоянна.

Вода со- значением жесткости менее 4 характеризуется как мягкая; от 4 до 8 ^СЖ - средней жесткости; от 8 до 12 *Ж ™ жесткая; более 12 7Ж -очень жесткая-.

Обычно преобладает (иногда в несколько раз) жесткость, обусловленная ионами кальция., однако в отдельных случаях магниевая жесткость может достигать 50-60 % общей жесткости и более (часто магниевая жесткость превосходит кальциевую в морских и океанических водах, либо в поверхностных водах суши с высота содержанием сульфзтчлонов).

Высо.кая жестшсть оказывает отрицательное влияние на свойства воды, используемой в промышленности и для хозяйственно-бьшовых целей.. Жесткие требования в отношении величины жесткости предъявляются к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии сульфатов и карбонатов кальций и магний образуют прочную нптпъ, уменьшающую теплопроводность металла и приводящую к перерасходу топлива и перегреву котлов. Для устранения жесткости применяют различные способы - осаждение труднорастворим.ых солей кальция и магния химическим или термическим путем, умягчение с помощью ионитов.

Высокая жесткость, особенно обусловленная, превышением солей магния_; ухудшает органолептические свойства воды, придавая ей

V

РД 52.24*395-2017

горьковатый вкус и оказывая отрицательное воздействие на органы пищеварения. Значение норматива предельно допустимой концентрации общей жесткости з питьевых водах 7 ^СЖ_П но в некоторых случаях допускается использовать для питьевых целей воду с жесткостью 10 "Ж.

VI

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

жесткость воды.

Методика измерений титриметрическим методом с трилоном В

Дата введения - 2018-104)1

1    Область применения

Ф1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) общей и некарбонатной жесткости в пробах природных и очищенных сгонных вод в диапазоне от 0,060 до 5{М)®Ж тетраметрическим методом стрияоном В,

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в. щборзтор^ях, осуществляющих анализ природных и очищенных стачных вод.

2    Нормативиьш ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссыпки на следующие нормативные документы;

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности трудз. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12 Л .007-78 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5,04451 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие техиьъчеоте условия

ГОСТ 17,1,5,05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2Q-12 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ' 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений, Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа Примечания

t Ссылку не остальные    документы    приведены    g разделах 4, 8.3

и В. 4- (приложение В).

2 Нт гюльзовят# настоящим руктодрщ^м доку+штгст цепоссюбрязно проверят & действие национальных отаидартоа - в информационной системе общего по льзсеания - на оф1шияяьном с$йте наци овального орган: г; Российской Федерации

по стандйрт^ац^и ш сети Интернет \а.ш по ежегодно издаваемому мнфорызцтнно-щ указателю «Национальные стандарты?*. который, опу&лдазвак по состоянию н& 1 января текущего года, ^ по соответствующие ежемесячно издаваемым информационным указателям* опубликованным © текущем гаду,

3 Если ссылочный нормативный документ заманен (изменен), то ари польза-еании настоящим руководящим, документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Рели ссылочный нормативный документ отменен без замены, го положение, в котором дана ссылка иш него, применяется в части, не затрагивающей ату ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3,1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных s таблице 1

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р=0,95

Предел обнаружения жесткоета татрт^етрическаш методом составляет 0_f04 “Ж.

3.2 Значения показателя точност методики используют при: '-оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на ячество проведения измерений:

—    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

РД 62,24.396-2017

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4*1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (е) класса точности по ГОСТ Р 53.228-2G08- или ГОСТ Of ML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкапы) 0,0001 г,

4,12 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого-(И) класса точности во ГОСТ Р'53228~2008 дай ГОСТ ОШ1 R. 76-1-2011 действительная цена деления {шкалы) 0,001 г или 0,01 г,

4,1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов кальция ГСО 6066-94- или аналогичный с агносшвльной погрешностью аттестованного значения 1 % (далее - ГСО),

4.14 Государственный стандартней, образец состава водного раствора иона магния ГСО 7190-95- шт аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1 % (далее - ГСО),

4.1.5    Государственный стандартный образец обшей жесткости воды ГСО 6206-2002 ти. аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1 % (далее ГСО),

4.1.6    Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 одш 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 1GO см³™ 2 шт.₅ 250 см³-4 цпс 500 смг - 2..ШТ.

4,17 Пипетки градуирование 2чо класса точности исполнения 1 и™ 2. по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

1    -    5    илы    2 см³ ■“» 1 шт., 5 см³ - 1 шт, 10 ш³ - 1 шт,

4,1.8 Пипетки с одной отметкой 2то класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:.

5 civf-З шт,., 10см³- 3 шт., 25 см³- 3 шт., 56^:см³-2шт_т 100 ет³-2 шг_г

44.9 Бюретки 2-го класса точности исполнения 1    3    по

ГОСТ 2.9251-91 вместимостью: 5 см³ - 1 шт., Ю ем³ - 1 шт., 25 см³ - 1 шт,

4.110    Цилиндры- мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт,, 50 т³ - 1 шт., 100 см³ - 2 шт., 250 см³- 1 шт__т 5QG ш³ 1 шт., lOGOcs*³-! щг.

4.111    Пробирка коническая, исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 CM^J -2 шт.

4.112    Колбы конические Кв исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 ем³ - 10 шт., 500 см³ - 4 шт.

4.1.13    Воронки "лабораторные типа В по ГОСТ 25338-82 диаметром: 56 мм - 2 шт_тт 75 мм -4 шт,

4.1.14    Стаканы ^ В-1 ТХС сю^ ГОСТ 25336-82 вместиглосгыо; 100 см³ - 3 шт.. 250 см³ - 2 шт., 600 см³ ™ 2 шт.₍ 1000 см³ - 2 шт.

4.1.15    Стаквт&т для взвешивания. СВ-19/9 и С8-24/10 гю ГОСТ 25336-82 - 4 шт.

4.1.16    Ступка N° 3 или Ns 4 по ГОСТ 9147-80,

РД 52,24,395-2017

4.1.17    Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длинной gt 25 до 30 см.

4.1.18    Чашка типа ЧБН {Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336,

4,1.13 Чашка выпарительная N° 1 или № 2 по ГОСТ 9147-80.

4.1.20    Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 100, 250, 500, 1000' см³ из светлого и темного стекла,

4.1.21    Посуда полиэтиленовая для хранения проб воды и растворов вместимостью 100, 250_Е 500, 1000 см³,

4.1.22    Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.23    Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.24    Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14319-83.

4.1.25    Печь муфельная любого типа,

4.1.26    Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды vi вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1,

4,2 Реактивы и материалы

4.2.1    Соль динатриеьая этилендизмин-Ы,КМ7Ы'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б), по ГОСТ 10652-73, ч,д,а. или стандарт-титр трилон Б с молярной концентрацией c(1/2C,oH_MN₂OeNa₂-2H20)=0,1 рлоль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.2    Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.3    Стзндарт-титр магний сернсжислый 7-водный с молярной концентрацией сП/ЗМдЗО^ТНгО^ОЦ моль/дм³ по ТУ 26424301 -33813273-97.

4.2.4    Стандарт-титр цинк сернокислый 7-водный с молярной концентрацией c{1/2ZnSO^7H,O)^0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.5    Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х,ч, (при отсутствии ГСО) и магний оксид по ГОСТ 4526-75, х.ч, (при отсутствии ГСО).

4.2.6    Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д,з,

4.2.7    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч,д.а.

4.2.8    Натрий хлористый (хлорид .натрия) по ГОСТ 4233-77, х,ч.

4.2.9    Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ4328-77, ч.д.а,

4.2.10    Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д,а. или натрия Ы^-дизтилдитиокзрбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71, ч.д.а.

4.2.11    Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч,

4.2.12    Зриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а,

4.2.13    П/щрсксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.

4