МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.24.403-

2018

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б

Ростов-на-Дону

2018

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю,А. Андреев, канд. хим, наук (ответственный исполнитель), Т.С. Евдокимова

3    СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 26.12.2017 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 09.01.2018

4    УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 10.01.2018

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 14.02.2018 № 61

5    МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»

Свидетельство об аттестации № 4Q3.RA.RU.311345-2017 от

28.08.2017

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 26.01.2018 за номером РД 52.24.403-2018

7    ВЗАМЕН РД 52.24.403-2007 «Массовая концентрация кальция в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с трилоном Б»

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2028 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

© Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2018 Право тиражирования и реализации принадлежит ФГБУ «ГХИ»

И

РД 52.24,403-2018

9.2.2    Раствор хлорида цинка с молярной концентрацией

с{ 1/22пС1₂), равной 0,02 моль/дм³

В стаканчик для взвешивания отбирают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сразу же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на весах специального класса точности с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно вносят 10 см³ дистиллированной воды и 1,5 см³ концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают точную концентрацию хлорида цинка c(1/2ZnC!₂), моль/дм³, в полученном растворе по формуле

.(1/22ПС1,)=^,    (1)

где q - масса навески металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса (1/2Zn²⁺), г/моль;

V- вместимость мерной колбы, дм³.

При расчете значение c(1/2ZnCS₂) округляют до четырех значащих цифр.

Раствор хлорида цинка хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.3    Раствор сульфата цинка с молярной концентрацией c(1/2ZnS0₄), равной 0,02000 моль/дм³

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 см³ полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.4    Раствор сульфата магния с молярной концентрацией с{1/2МдБ0₄}₅ равной 0,02000 моль/дм³

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 см³ полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

7

РД 52,24.403-2018

Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.5    Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см³ растворяют в 100 см³ дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.2.6    Индикатор эриохром черный Т

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.7    Индикатор мурексид

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г му-рексида. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.8    Смешанный индикатор

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г му-рексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.9    Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Срок хранения раствора в склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.2.10    Раствор нафтолового зеленого Б, 0,08 %-ный

К 5 см³ 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Срок хранения раствора в склянке из темного стекла не более 3 дней.

9.2.11    Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

РД 52.24.403-2018

9.2.12    Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.13    Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

9.2.14    Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм³

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не ограничен.

9.2.15    Раствор сульфида натрия

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

9*2.16 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 5 г дизтилдитиокар-бамата натрия. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 2 недель,

9.2.17    Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 мес.

9.2.18    Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм³

В 330 см³ дистиллированной воды растворяют 170 см³ концентрированной соляной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

9.2.19    Суспензия гидроксида алюминия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °С

9

РД 52.24.403-2018

и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, сливая жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 %-ным раствором нитрата серебра). Полученную суспензию хранят при комнатной температуре под слоем дистиллированной водь! в защищенном от света месте не более 3 мес.

9.2.20    Раствор нитрата серебра, 10%-ный

Растворяют 10 г нитрата серебра в 90 см³ дистиллированной воды и прибавляют 1-2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мутности раствор отстаивают не менее 1 сут, затем осторожно сливают прозрачную жидкость. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке из темного стекла не ограничен.

9.2.21    Активный уголь

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением А.

9.3 Установление точной молярной концентрации раствора трнлона Б

Для установления точной молярной концентрации раствора трило-на Б в коническую колбу вместимостью 250 см³ с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см³ раствора хлорида цинка (9.2.2), добавляют мерным цилиндром 90 см³ дистиллированной воды, градуированной пипеткой 5 см³ аммонийно-аммиачного буферного раствора и от 70 до 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см³ раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объёмах раствора трилона Б более 0,05 см³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см³.

Концентрацию раствора трилона Б, c(1/2CioH₁₄N₂08Na2)_; моль/дм³, рассчитывают по формуле

(2)

РД 52.24.403-2018

1Лр - среднее арифметическое значение объема раствора трило на Б, израсходованного на титрование раствора хлорида цинка, см³;

Vzn “ объем раствора хлорида цинка, отобранный для титрования см³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора трило-на Б округляют до четырех значащих цифр.

Допускается установление точной концентрации раствора трилона Б по растворам сульфата цинка (9.2.3) или сульфата магния (9.2.4), приготовленных из стандарт-титров (фиксаналов).

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выбор условий титрования

Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция выбирают исходя из известной жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают пипеткой 10 см³ воды, добавляют 0,2 см³ 8 %-ного раствора гидроксида натрия, около 25 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По израсходованному на титрование объему раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция.

Таблица 2 ~ Объем пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция

Значение жесткости воды, °Ж Объем раствора трилона Б, израсходованный при оценочном титровании, см3 Рекомендуемый объем аликвоты пробы воды, см3 Менее 5 Менее 2 100 От 5 до 10 включ. От 2 до 4 включ. 50 Св. 10 до 20 включ. Св. 4 до 8 включ. 25 Св. 20 Св. 8 10

В зависимости от концентрации ионов кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см³ или жесткость менее 1 °Ж, используют бюретку вместимостью 5 см³; при объеме трилона Б менее 0,8 см³ или жесткости от 1 до 2 °Ж - бюретку вместимостью 10 см³; при более высокой концентрации ионов кальция или жесткости - бюретку вместимостью 25 см³. При отсутствии бюретки вместимостью 10 см³ можно использовать бюретку вместимостью 25 см³; допускается замена бюретки вместимостью 5 см³ бюреткой вместимостью 10 см³, однако замена бюретки вместимостью 5 см³ бюреткой вместимостью 25 см³ недопустима.

11

РД 52.24,403-2018

10.2 Титрование

10.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 см³ отмеривают пипеткой требуемый объем аликвоты пробы, доводят, если необходимо, до 100 см³ дистиллированной водой, добавляют градуированной пипеткой 2 см³ 8 %-ного раствора гидроксида натрия, около 0,25 г индикатора мурексида (см. 9.2.7) или смешанного индикатора (см. 9.2.8) и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую при использовании мурексида или из грязно-зелёной в синюю при титровании со смешанным индикатором. Повторяют титрование и, если расхождение объемов трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, то проводят оперативный контроль повторяемости по 13.2. В случае неудовлетворительного результата оперативного контроля повторяемости повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Таблица 3 - Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б

Объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3 Допустимое расхождение объемов трилона Б, см3 До 3 в ключ. 0,05 Св. 3 до 8 еключ. 0,10 Св. 8 до 12 включ. 0,15 Св.12 0,20

10.2.2    Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (или сливают посредством сифона) в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив от 0,5 до 1 см³ концентрированной соляной кислоты. Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20 %-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге. Далее отбирают аликвоту полученного раствора и проводят титрование.

10.2.3    Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. 9.2.10). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют градуированной пипеткой 2 см³ 8 %-ного раствора гидроксида натрия, около 0,25 г индикатора мурексида (см. 9.2.7), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех 12

РД 52.24,403*2018

пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно от 0,9 до 1,2 см³ раствора). После этого титруют пробу в соответствии с 10.2.1

10.3 Устранение мешающих влияний

10.3.1    Выполнению измерений массовой концентрации ионов кальция мешают ионы железа (более 10 мг/дм³), кобальта, никеля (более 0,1 мг/дм³), алюминия (более 10 мг/дм³), меди (более 0,05 мг/дм³)₅ вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (П), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило, не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют градуированной пипеткой 0,5 см³ раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина.

10.3.2    Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (HCCV, С0₃²\ Р0₄³~, Si0₃²'). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

10.3.3    Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

10.3.4    Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью от 3 до 5 см³/мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя не менее 15 см). Первые 25 см³ пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения спегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

10.3.5    Если высокая цветность не позволяет установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать суспензию гидроксида алюминия. ■

Для этого в стакан вместимостью 400 или 600 см³ с помощью пипетки вместимостью 100 см³ помещают 200 см³ пробы, приливают к

13

РД 52.24,403-2018

ней градуированной пробиркой 6 см³ суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться. Фильтруют пробу через бумажный фильтр «белая лента», промытый дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 250 см³. Осадок в стакане и фильтр промывают 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с 10.2.

10.3.6 При достаточно высокой концентрации ионов кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

11    Обработка результатов измерений

11.1    Массовую концентрацию ионов кальция X, мг/дм³, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

20,04* с(1/2С И N О NaJ-lC4000

X    ^    10    14    2    8    2' ^т_ £3^

Чф

где 20,04-молярная масса (1/2Са²⁺), мг/ммоль;

c(1/2C₁₀H₁₄N2O_sNa2) - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм³;

V_T - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование пробы воды, см³;

V_np - объем пробы воды, взятый для титрования, см³.

11.2    Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,25.

12    Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X ± А (Р=0,95),    (4)

где X- среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости г_п (2,77-а_г), мг/дм³; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

± А - границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации ионов кальция, мг/дм³ (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие

РД 52.24.403-2018

разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2    Допустимо представлять результат в виде

X ± Д_л (Р=0,95) при условии Д_л < А,    (5)

где ± Д_л - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

12.3    Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1    Общие положения

13.11    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.12    Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1    Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.2.

13.2.2    Результат контрольной процедуры г_К) мг/дм³, рассчитывают по формуле

Гк = \Xi-X₂\,    (6)

где Х_ь Х₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации ионов кальция s пробе, мг/дм³.

15

РД 52.24,403-2018

13.2.3    Предел повторяемости г_Л1 мг/дм³, рассчитывают по формуле

Г_п = 2J7'O_n    (7)

где о_г - показатель повторяемости для массовой концентрации ионов кальция, равной (Х^ + Х₂)/2, мг/дм³ (см.таблицу 1).

13.2.4    Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

Гк * Г_п,    (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-8 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1    Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация ионов кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм³ и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованные растворы ионов кальция, методика приготовления которых приведена в приложении Б.

13.3.2    Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.3    Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

К_к =T"+f —(9)

где Х^,г - среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе, разбавленной в

раз, с известной добавкой, мг/дм³;

\/

X' ~ среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе,

разбавленной в раз, мг/дм³;

РД 52.24.403-2018

Содержание

1    Область применения................................................................................1

2    Нормативные ссылки................................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений....................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам, материалам...................................................................... 3

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства...........................3

4.2    Реактивы и материалы.................... 4

5    Метод измерений......................................................................................5

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды........................5

7    Требования к квалификации операторов................................................5

8    Требования к условиям измерений.........................................................6

9    Подготовка к выполнению измерений................................................ 6

9.1    Отбор и хранение проб....................... 6

9.2    Приготовление растворов.................................................................6

9.3    Установление точной молярной концентрации раствора трилона Б. 10

10    Порядок выполнения измерений.........................................................11

11    Обработка результатов измерений.....................................................14

12    Оформление результатов измерений.................................................14

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории......................................................................15

13.1    Общие положения..........................................................................15

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости.......................15

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб............................................................16

13.4    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок.............................17

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости..............................................................................18

Приложение А (обязательное) Подготовка активного угля.....................20

Приложение Б (рекомендуемое) Методика приготовления аттестованных растворов ионов кальция АР1-Са и АР2~Са.............................................................21

III

РД 52,24,403-2018

X - среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в рабочей пробе, мг/дм³;

Сд - концентрация добавки, мг/дм³.

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где Длх. (Длхч Длх) - значения абсолютных погрешностей результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ионов кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3. Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютных погрешностей, полученные расчетным путем по формулам ~Qs84“    , ^лх‘=о,84*^ и ^лх =0,84-, где Дх«, (Дх,, Дх) - значения аб солютных погрешностей результатов измерений, соответствующие концентрации ионов кальция s разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

jK_K|<K,    (11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1    Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля

13.4.2    Результат контрольной процедуры К_к^, мг/дм³, рассчитывают по формуле

К^ = Х^я-Х-Сц,    (12)

17

РД 52-24,403-2018

Введение

Кальций является одним из самых распространенных элементов зем-ной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО_э - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др„

Основными источниками поступления капъиу^я в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, со-провождающиеся понижением pH. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого CaS0₄.

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаС0₃ при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением pH воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы CaCG₃. Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увели-чении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (CaS0₄ и СаС0₃) или заряженные (СаНС0₃*) ионные пары Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.

В речных и озёрных водах концентрация ионов кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм³. При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 180 мг/дм³, для водных объектов хозяйственно-питьевого водопользования ПДК не установлена.

IV

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ Методика измерений титриметрическим методом с трилоиом Б

Дата введения - 2018 -10—01

1    Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации ионов кальция в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 10 до 2000 мг/дм³ титриметрическим методом с трилоном Б.

1.2    Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.15.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

1

РД 52.24,403-2018

Примечания

1    Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б,3 и Б.4 (приложение Б).

2    При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году.

3    Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р=0,95

Диапазон измерения массовой концентрации ионов кальция X, мг/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ап мг/дм3 Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) Ur, мг/дм3 Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Дс, мг/дм Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±Д, мг/дм3 От 1,0 до 2000 включ. 0,1+0,004-Х 0,1+0,031 *х 0,1+0,018-Х 0,2+0,063Х

Предел обнаружения ионов кальция титриметрическим методом составляет 0,6 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

“■оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

2

РД 52,24.403-2018

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (!) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIMLR 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2    Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (И) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3    Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов кальция ГСО 8065-94 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1 % (далее - ГСО).

4.1.4    Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см³-4 шт., 500 см³ - 2 шт.

4.1.5    Бюретки 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью: 5 см³ -1 шт., 10 см³ - 1 шт., 25 см³ -1 шт.

4.1.6    Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 5 шт., 2 см³ - 3 шт., 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт.

4.1.7    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт.

4.1.8    Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 2 шт., 500 см³ -1 шт., 1000 см³-1 шт.

4.1.9    Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 2 шт.

4.1.10    Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 10 шт., 500 см³ - 2 шт.

4.1.11    Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 1 шт., 75 мм - 4 шт.

4.1.12    Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см³ - 3 шт., 250 см³- 2 шт., 400 см³ - 2 шт., 600 см³- 2 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.13    Стакан полипропиленовый вместимостью 250 см³.

4.1.14    Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 4 шт.

4.1.15    Ступка Ns 3 или Ns 4 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16    Чашка типа ЧБН (Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336-82.

4.1.17    Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.1.18    Посуда стеклянная для хранения растворов вместим остью 100, 250, 500 и 1000 см³ из светлого и темного стекла.

3

РД 52.24.403-2018

4.1.19    Посуда полиэтиленовая для хранения проб воды и растворов вместимостью 250, 500 см³.

4.1.20    Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.21    Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.22    Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.23    Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч.

4.2.2    Соль динатриевая этилендиамин-N.N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а. или стандарт-титр трилон Б с молярной концентрацией c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂-2H₂O)=0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.3    Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4    Стандарт-титр магний сернокислый 7-водный с молярной концентрацией c(1/2MgSO₄-7H₂O)=0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.5    Стандарт-титр цинк сернокислый 7-водный с молярной концентрацией c(1/2ZnSO₄-7H₂O)=0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.6    Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч,д.а.

4.2.7    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.8    Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.2.9    Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.10    Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. или натрия N.N-диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71, ч.д.а.

4.2.11    Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.12    Мурексид (аммоний пурпуровокислый 1-водный) по ТУ 6-09-13-945-94, ч.д.а.

4.2.13    Нафтоловый зеленый Б по ТУ 6-09-3542-84, ч.

4.2.14    Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.15    Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.

4.2.16    Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.17    Барий хлорид 2-всщный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.18    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.19    Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.20    Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

РД 52.24.403-2018

4.2.21    Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

4.2.22    Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5    Метод измерений

Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциируемое, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в краснофиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений массовой концентрации ионов кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.

5

РД 52,24.403-2018

8    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия;

-    температура окружающего воздуха, °С..............................22    ±5;

-    атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)..............от 84,0 до 106,7

(от 630 до 800);

-    влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более.........80;

-    напряжение в сети, В........................................... 220    ±    22;

-    частота переменного тока в сети питания, Гц ......... 50    ±    1.

9    Подготовка к выполнению измерений

5.1    Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения ионов кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента», отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 мес. Объем отбираемой пробы должен составлять не менее 500 см³.

9.2    Приготовление растворов

9.2.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией c(1/2C₁₀H₁₄N2O₈Na2)5 равной 9,02 мояь/дм³

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 3,72 г трилона Б в 100 см³ дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе и перемешивают.

Допускается приготовление раствора трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм³ из стандарт-титров (фиксаналов) трилона Б. Для этого растворяют содержимое ампулы в мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см³ полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают по раствору соли цинка или магния в соответствии с 9.3 не реже 1 раза в мес.

Срок хранения при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не ограничен.

6