РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ Методические указания

Концентрация .несимметричного диметилгидразина в пробах поверхностной, грунтовой, питьевой воды и почвы.

Методика выполнения измерений методом хромато-масс-спектрометрии.

РД 52.18.579-97

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Научно- производственным объединением Тайфун"

( НПО "Тайфун")

2 РАЗРАБОТЧИКИ    Д.П.Самсонов, Г.В.Борновалова, .И.Вальтер, А.Ф.Ковалев.

В.А.Красковская, А.М.Шкляева.

3    УТВЕРЖДЕН Росгидрометом от

4    СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ N11-95 от 29.11.95 выдано НПО "Тайфун"

5    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП за N    от

6    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий руководящий документ не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения НПО "Тайфун" Росгидромета

12. Оформление результатов измерений

12.1    Результаты измерений концентрации НДМГ в пробах воды и почвы, а также в аттестованных смесях, используемых для оперативного контроля, заносят в рабочий журнал по форме таблицы приложения Б.

12.2    Форма представления результатов измерений должна соответствовать [4]. Результат измерения представляют в форме

А ± Л при Р=0,95;    (3)

где А - результат измерения ;

Д- погрешность измерения;

Р - доверительная вероятность.

13 Контроль погрешности МВИ

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости

13.1.1. Оперативный контроль воспроизводимости определения концентрации НДМГ проводят с использованием рабочих проб НДМГ.

13.12 Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом сравнения расхождения (D,) двух результатов измерений (первичного - Xt и повторного - Хг) одной н той же пробы, полученных в различных условиях, характеризующих применение МВИ в лаборатории с нормативом оперативного контроля воспроизводимости - D.

Результаты измерений приводят в рабочем журнале - приложение Б.

13.1.3 Воспроизводимость контрольных измерений признают удовлетворительной, если

D.-^^SD,    (4)

где D, - результат контрольной процедуры;

X |, X 2 - результаты измерений пробы;

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости

13.1.4 Если соотношение D,, не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

13.2    Оперативный контроль погрешности МВИ

13.2.1    Оперативный контроль погрешности МВИ проводят с применение^ АС, приготовленных по приложению А.

13.2.2    Оперативный контроль погрешности МВИ проводят методом сравнения результата контрольной процедуры К«, равного разности между результатом контрольного измерения АС -Хдс и его аттестованным значением - С ас с нормативом оперативного контроля погрешности МВИ.

Результаты измерений приводят в рабочем журнале - приложение Б.

13.2.3    Погрешность МВИ при контрольном измерении X _Ас признают удовлетворительной, если

где К, - результат контрольной процедуры; К - норматив погрешности МВИ.

13.2.4 Если соотношение К, £ К не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля концентрации НДМГ.

Значения нормативов оперативного контроля погрешности МВИ при Р ^ш 0,95 приведены в таблице 2

Таблица 2

Наименование	Диапазон измерений.	Значение норматива оперативного контроля по-
определяемого	мкг/дм1 (вода).	грешности МВИ %,
вещества	мкг/кг (почва)	Воспроизводимость D	Погрешность МВИ К
Несимметричный	от 0,2	33,0	25,0
ди метил гидразин	до 5000

Приложение А (обязательное)

Методика приготовления аттестованных смесей, применяемых для определения концентрации несимметричного диметил гид раз и на в пробах поверхностной, грунтовой,питьевой воды и почвы.

А.1 Общие положения

А. 1.1 Методика приготовления аттестованных смесей (АС), применяемых для определения концентрации НДМГ в пробах поверхностной, грунтовой, питьевой воды (далее воды) и почвы устанавливает требования для приготовления АС, применяемых при оценивании характеристик погрешности измерений, выполняемых по МВИ и предназначена для использования в лабораториях Росгидромета, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

Методика разработана в соответствии с (5) и [6].

А.1.2 АС НДМГ представляют собой растворы НДМГ в дистиллированной воде.

АС анилина (АС-К) представляет собой раствор анилина в метиловом спирте.

А-2 Нормы погрешности измерений

А.2.1 Методика обеспечивает приготовление АС НДМГ и АС-К с погрешностями, указанными в таблице А.1, установленными при доверительной вероятности Р ■ 0,95.

Таблица А.1 - Перечень АС НДМГ и АС-К и их метрологические характеристики

Вещество	Обозна чение АС	Концентрация АС НДМГ и АС-К С, мкг/дм3	Значение погрешности AC-НДМГ и АС-К А АС ►мкг/дм3
НДМГ	АС-1	5000,0	134,0
НДМГ	АС-2	2000,0	57,0
НДМГ	АС-3	400,0	13,0
НДМГ	АС-4	100,0	5,0
НДМГ	АС-5	10,0	0.6
НДМГ	АС-6	1.0	0,1
анилин	АС-К	400.0	12.0

АЗ Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы, материалы представлены в разделе 3 МВИ.

АЛ Приготовление исходных растворов

А.4.1 Приготовление исходных растворов НДМГ и анилина

А.4.1.1 В химическом стакане взвешивают на аналитических весах 102000 мкг НДМГ, переносят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см³, добавляют для подкисления 1 см³ 2н НС1 и доводят объем дистиллированной водой до метки, хорошо перемешива-

Ю

ют. Получают раствор с концентрацией НДМГ 2000 мкг/см³. Раствор хранят в холодильнике при t= 4 °С. Срок годности раствора 3 мес.

Числовые значения величин для приготовления исходного раствора НДМГ приведены в таблице А.2.

А.4.1.2 В химическом стакане взвешивают на аналитических весах 100500 мкг анилина, переносят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 50 см³ и доводят объем до метки метиловым спиртом, хорошо перемешивают. Получают раствор с концентрацией анилина 2000 мкг/см³. Раствор хранят в холодильнике, срок годности раствора 3 мес.

Числовые значения величин для приготовления исходного раствора анилина приведены в таблице А.2.

Таблица А2

Вещество	Сисх, мкг/см3	ш, мкг	Д т, мкг	Мь %	Д/Л %	ъ	AV* см3	АС*аь мкг/см3
НДМГ	2000	102000	100	98,0	2,0	50	0,2	41,0
Анилин	2000	100500	100	99,5	0,5	50	(tf	12,0
Примечание - Пояснения буквенных обозначений в таблице А.2 приведены в формуле (А.1).

А.4.2 Приготовление растворов АС- НДМГ и АС-К произвольной концентрации на основе исходных растворов

А.4.2 Л Приготовление на основе исходного раствора растворов АС НДМГ (АС-1, АС-2, АС-3, АС-4) проводят по следующей схеме: в мерную колбу объемом 100 см³ вносят 50 см³ дистиллированной воды, а затем с помощью пипеток вносят исходный раствор НДМГ, приготовленный по А.4.1.1. После этого объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой.

Числовые значения величин для приготовления растворов АС НДМГ приведены в таблице А.З.

А.4.2.2 Приготовление раствора АС-5 НДМГ

В мерную колбу объемом 100 см³ вносят пипеткой 10 см³ АС-4, приготовленную по А.4.2.1, и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Числовые значения величин для приготовления АС-5 приведены в таблице А.З.

А.4.2.3 Приготовление раствора АС-б НДМГ

В мерную колбу объемом 100 см³ вносят пипетхой 10 см³ АС-5, приготовленную по А.4.2.1, и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Числовые значения величин для приготовления АС-6 приведены в таблице А.З.

А.4.2.3 Приготовление АС-К контрольного раствора анилина

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 50 см³ дистиллированной воды, затем пипеткой вносят 0,02 см³ раствора анилина, приготовленного по А.4.1.2. Объем раствора доводят до метки иа колбе дистиллированной водой. Числовые значения величин для приготовления раствора АС-К приведены в таблице А.З.

А.4.2.4 Получают АС НДМГ и АС-К с концентрациями, указанными в таблице А.З.

А.4.2.5 Приготовленные АС НДМГ и АС-К не подлежат хранению.

А.4.2.6 Числовые значения величин, используемых при приготовлении и оценивании погрешности АС НДМГ и АС-К приведены в таблице А.З.

Таблица А.З

Значения величин, используемых Полученные значения Обозначения АС при приготовлении и определении погрешности АС НДМГ и АС-К НДМГ и АС-К ДСкс, мкг/см3 Vk, AVk, Vn, ДУп, Сас. ДСас мкг/см3 см3 см3 см3 емг3 мкг/дм3 мкг/дм3 АС 1 2000,0 41,0 100,0 0,2 0,25 0,004 5000.0 134.0 АС 2 2000,0 41,0 100,0 ОД 0,10 0,002 2000.0 57.0 АС 3 2000,0 41,0 100,0 0,2 0,02 0,005 400.0 13.0 АС 4 2000,0 41,0 100,0 0,2 0,005 0,0002 100.0 5.0 АС 5 0,1 0,005 100,0 0,2 10,0 0,0025 10.0 0.6 АС 6 0.01 0.0006 100,0 од 10.0 0,0025 1.0 0.1 АС К 2000.0 12.0 100.0 0.2 0.02 0.005 400.0 12.0

Примечание - Пояснения буквенных обозначений в таблице А.З приведены в формуле (А.2).

А- 5 Алгоритм расчета характеристик погрешности установления концентраций АС НДМГ и АС-К

А.5.1 Оценивание характеристик погрешности приготовления исходных растворов НДМГ и анилина проводят по формуле

ДС*с* = Смех { (Дш/ш)² + (Д////г)² + (ДУ*Л\)²,    (А.1)

где ДСисх - погрешность приготовления исходного раствора, мкг/см³;

Сжх - концентрация исходного раствора НДМГ или анилина, приготовленного по А.4.1, мкг/см³;

m    - навеска исходного реактива, мкг;

Лш    - погрешность взвешивания, мкг,

//    - массовая доля основного вещества в реактиве, %;

А ц    - массовая доля примесей в реактиве, %;

V, - объем колбы, в которой готовится раствор, см³;

ДУ« - отклонение объема колбы от номинала, см³

Числовые значения величин, входящих в формулу (А.1), и полученные значения погрешности приготовления исходных растворов НДМГ и анилина приведены в таблице А.2.

А.5-2 Оценивание характеристик погрешности при приготовлении растворов НДМГ и анилина (АС-1, АС-2, АС-3, АС-4, АС-5, АС-6, АС-К) проводят по формуле

ЛСлс = Сас ■[ (ДУ„Л\У + (VСр)² + (ЛУ.Л\)^г,    (А.2)

Где ДСас - погрешность приготовления АС НДМГ и АС-К, мкг/см³;

Сас - концентрация, полученная по А.4.2 из соответствующих исходных растворов НДМГ или анилина, мкг/см³;

V„ - объем раствора, отбираемый пипеткой, см³;

AV_n - отклонение объема пипетки от номинала, см³;

Л_р. погрешность приготовления исходного раствора, на основе которого готовится новый раствор (для АС-6 на основе АС-5), мкг/см³;

С_р - концентрация исходного раствора, на основе которого готовится новый раствор (для АС-6 на основе АС-5), мкг/см³;

V* - объем колбы, в которой готовят АС, см³;

AV* - отклонение объема колбы от номинала, см³

Числовые значения величин, входящих в формулу (А.2), и полученные значения погрешности приготовления растворов АС-НДМГ и АС-К анилина приведены в таблице А.З.

А. 6 Требования безопасности

А.6.1 По степени воздействия на организм несимметричный диметилгидразин относится к 1-му классу опасности.

А.6.2 Безопасность труда должна соответствовать [1].

А. 7 Требования к маркировке и хранению АС

А.7.1 АС-1 НДМГ, АС-2 НДМГ, АС-3 НДМГ, АС-4 НДМГ, АС-5 НДМГ, АС-6 НДМГ н АС-К готовятся непосредственно перед определением.

А.7.2 Маркировка колб с АС обязательна, при этом указывается номер и концентрация АС НДМГ и АС-К согласно таблице А.З, дата приготовления.

А. 8 Требования к квалификации исполнителя

А.8.1 Аттестованные смеси может готовить инженер или лаборант со средним специаль ным образованием, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

Приложение Б (обязательное)

Форма рабочего журнала при проведении измерений концентрации несимметричного диметилгндразина.

Таблица Б.1 - Результаты определений концентрации НДМГ в пробах воды и почвы, а также в АС НДМГ и АС-К для оперативного контроля погрешности измерений

Дата (число, месяц), опера тор, номер анализа	Обо значе ние (шифр) анали зируе мой пробы	S, - площадь пика НДМГ на хроматограмме пробы	От.- количе ство прибав ленного АС-К, мкг,	Sfcr- площадь пика внутреннего стандарта АС-К;	V - объем пробы воды, W;	Кг,- калиб- ровоч- кый коэффи циент.	С|. концен трация	Результаты оперативного контроля погрешности МВ И
								Вос- произ- води- мостъ D,	погреш ность К,
1	2	3 -	4	5	б	7	8	9	10

Приложение В (справочное)

Библиография

( 1 J Токсические вещества ракетных топлив.

Справочник для врачей, инженеров и химиков.- М.; Минздрав, 1990

[ 2 ) Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. -Л.; Гидрометеоиздат, 1983

Г 3 1 РД 52.18.156-88 МУ Охрана приооды. Почвы. Методы отбора представительных

проб почвы, характеризующих пространственное загрязнение сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов

( 4 ) МИ 1317-86. МУ. ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений.

Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроля параметров

[ 5 ) МИ 2334-95 Рекомендация ГСОЕИ. Смеси аттестованные. Порядок разработки, аттестации и применения

[ 6 J Методические материалы органа по аккредитации аналитических лабораторий (центров), созданного на базе УНИИМ "Разработка и аттестация методик количественного химического анализа”, - г.Екатеринбург, 1994

РЛ 52.18 579-97 У ЛК 504.4.064:543 (083.13)

Ключевые слова: несимметричны» ди метил гидразин, метод хромато-масс-спектрометрии, про бы воды, пробы почвы.

Содержание

1    Область применения........................................................................ I

2    Нормативные ссылки....................................................................... I

3    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.....    2

⁴    Нормы погрешности измерений......................................................... 3

5    Метод измерений........................................................................... 4

6    Требования безопасности.................................................................. 4

7    Требования к квалификации операторов................................................ 4

8    Условия измерений........................................................................... 5

9    Подготовка к выполнению измерений.................................................. 5

Ю    Выполнение измерений     6

11    Обработка результатов измерений....................................................... 7

12    Оформление результатов измерений.......................................... 8

13    Контроль погрешности МВИ............................................................ g

Приложение А. Методика приготовления аттестованных смесей, применяемых для

определения концентрации несимметричного диметклгидразина в

пробах поверхностной, грунтовой, питьевой воды и почвы.........    ю

Приложение Б. Форма рабочего журнала при проведении измерений концентрации

несимметричного диметилгидразина...................................... 14

Приложение В. Библиография.................................................................. 15

ш

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Методические указания.

Концентрация несимметричного димстилгидразина в пробах поверхностной грунтовой, питьевой воды и почвы. Методика выполнения измерений методом

хромато-масс-спектрометрии.

Дата введения

1    Область применения

Настоящая методика выполнения измерений (МВИ) устанавливает методику определения концентраций несимметричного диметилгидразина (НДМГ) в пробах воды и почвы.

В основе реализации разработанной МВИ лежит перевод НДМГ в анализируемую форму реакцией с п-ннтробензальдегидом, выделение анализируемого продукта из реакционной смеси методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии, количественное и качественное определение методом масс-спектрометр ни. Идентификацию анализируемого гндразона проводят по полному масс-спектру. Вводимый для контроля прохождения процесса внутренний стандарт -анилин (АС - К)- реагирует с п-нитробензальдегидом, давая соответствующий нитробензили-ден. Определению не мешает присутствие других аминов.

МВИ предназначена для использования в лабораториях Росгидромета, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

2    Нормативные ссылки

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.0.0.02-79 Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 2053-77 Натрий сульфид. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3652-69 Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Натрий сернокислый. Технические условия ГОСТ 4201-79 Натрий углекислый кислый . Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 6995-77 Метанол-яд. Технические условия

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 22261-94 Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия

ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82Е Посуда и оборудование лабораторные, стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25828-83 Гептан нормальный эталонный. Технические условия

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная, стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 20010-93 Перчатки резиновые технические. Технические условия 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

•    хромато-масс-спектрометр низкого разрешения SATURN 4D, фирмы VAR1AN, США, или аналогичный по техническим параметрам прибор.

•    pH-метр, фирма RADEKLIS (Венгрия);

•    аппарат для встряхивания проб, фирма MAKROVIBRO;

•    ротационный испаритель, фирма KUTESZ (Венгрия);

•    весы аналитические лабораторные ВЛР-200 г ГОСТ 24104;

•    весы лабораторные ВЛКТ-500 г ГОСТ 24104;

•    шкаф сушильный 2В-151;

•    холодильник бытовой;

•    термостат, фирма UNITRA;

•    колбы мерные исполнения 4, вместимостью 10, 50 см³ ГОСТ 1770;

•    колбы плоскодонные конические исполнения 4, вместимостью 1000 см³, 500,250,100 см³ ГОСТ 25336;

•    колбы круглодонные для упаривания исполнения 4, вместимостью 500 см3, 100 см3 ГОСТ 25336;

•    воронки делительные вместимостью 500 см³, 250 см³ ГОСТ 25336;

•    воронки стеклянные конические ГОСТ 25336;

•    пробирки градуированные с притертыми пробками исполнения 2 вместимостью 5 см^-' ГОСТ 1770;

•    флаконы micro-Vial 2 см³;

•    автоматические пипетки на 5-1000 мкл (вместимостью см³), фирма HTL (Венгрия);

•    стаканы мерные вместимостью 100, 500, 800 см³ ГОСТ 25336

•    палочки стеклянные 1 = 250 мм;

•    микрошприцы МШ-10, фирма Hamilton Sir.;

•    Ы,Ы-диметнлгндразин, х.ч. (98%), фирма Aldrich.USA;

•    анилин, х.ч. (99.5%), фирма Aldrich,USA;

•    вода дистиллированная ГОСТ 6709;

•    н-гептан, х.ч. ГОСТ 25828;

•    гелий марки А ТУ 51-940;

•    азот ос.ч. ГОСТ 9293;

•    калий двухромовокислый, х.ч. ГОСТ 4220;

•    кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204;

•    кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118;

•    кислота лимонная, ос.ч ТУ 6-09-584;

•    натрий гидрокарбонат, х.ч. ГОСТ 4201;

•    пипетки ГОСТ 29227;

•    натрий едкий, х.ч. фирма CHEMAPOL;

•    натрий сернокислый безводный, ч ГОСТ 4166;

•    натрий сульфид, ч. ГОСТ 2053;

•    п-нитробензальдегид, ч. ТУ 6-09-4517;

•    метанол, х.ч. ГОСТ 6995;

•    перчатки резиновые технические ГОСТ 20010.

4 Нормы погрешности измерений

4.1 В соответствии с ГОСТ 17.0.0.02 минимальная концентрация НДМГ в воде, измеряемая с помощью настоящей МВИ, должно быть не менее, чем в два раза ниже ПДК, что составляет 10 мкг/дм³.

Согласно ГОСТ 17.4.3.03 МВИ должна обеспечивать измерение концентрации НДМГ в

почве на порядок ниже ПДК (санитарно-гигиенического), что составляет 10 мкг/кг.

ПДК НДМГ для воды - 20 мкг/см^э (1J, приложение В.

ПДК НДМГ для почвы - 100 мкг/кг [1].

Воспроизводимость МВИ для почвы не должна превышать 30%.

4.2 При соблюдении всех регламентируемых МВИ условий проведения измерений, МВИ обеспечивает определение концентрации НДМГ в воде и почве в диапазоне от 0.2 до 5000 мкг/дм³ (вода), мкг/кт (почва), с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Наименование Диапазон из-мерений, мкг/дм3 (вода) мкг/кг (почва) Значение составляющей погрешности, %, Погрешность МВИ, случайной неисключенной сис-тематической (правильность) Дс при Р в 0,95, Д«п, %, не более Воспроизводимость о(Д) НДМГ от ОД до 5000 12,0 9,0 25,0

5    Метод измерений

Измерение концентрации НДМГ в воде и почве производят методом перевода НДМГ в анализируемую форму, полученную реакцией НДМГ с пара-нитробензальдегндом с последующим выделением анализируемого продукта из реакционной смеси методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии. Качественное и количественное определение концентрации НДМГ проводят методом масс-спектрометрии. Идентификацию анализируемого продукта проводят по характеристическим пикам ионов в масс-спектре. Данная методика позволяет проводить измерение концентрации НДМГ в присутствия природных аминов . Минимальное значение показателя загрязненности (предел обнаружения) НДМГ составляет ОД мкг/дм³ (для воды), ОД мкг/кг (для почвы).

6    Требования безопасности

6.1 При выполнении измерений концентрации НДМГ в пробах воды и почвы следует соблюдать правила безопасности труда при работе с токсичными химическими и сильнодействующими ядовитыми веществами (СДЯВ), едкими веществами, огнеопасными и легковоспламеняющимися жидкостями, а также приборами, оборудованными сжатыми газами, изложенными в [2].

62. Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточновытяжной вентиляцией.

7.Тре6овання к квалификации операторов

К проведению анализа допускаются опьгшые квалифицированные химики-аналитики, имеющие опыт работы на хромато-масс спектрометре.

Подготовительные операции должны выполняться химиком-аналитиком, владеющих техникой проведения экстракции, очистки растворителей и имеющих опыт химико-аналитической работы.

8.    Условия измерений

8.1.    При выполнении измерений соблюдают условия в соответствии с требованиями ГОСТ 22261:

•    температура окружающего воздуха, °С.........................20+10

•    относительная влажность окружающего воздуха, %......30-80

•    атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.)..........................84-106(630-795)

•    напряжение питающей сети переменного (50 Гц) токаД. .220+10

8.2.    Анализ проб воды и почвы выполняют на хромато-масс-спектрометре Saturn 4D фирмы Van ал, или ином, имеющем аналогичные технические параметры.

9.    Подготовка к выполнению измерений

9.1. При подготовке к измерению концентрации НДМГ проводят следующие работы:

а)    очистка реактивов:

1)    очистку н-гептана проводят перегонкой в стеклянной посуде. Очищенный н-гептан ибпользуют для приготовления экстрактов из проб воды и почвы;

2)    очистку метанола проводят перегонхой в стеклянной посуде;

3)    натрий сернокислый безводный марки ос.ч. в очистке не нуждается, реактив марки х.ч. прокаливают в муфельной печи 4 ч при температуре 350-400 °С, охлаждают в эксикаторе, хранят в стеклянной банке с уплотненной пробкой в течение 1 месяца;

б)    подготовка посуды

Химическую посуду замачивают в растворе гидрокарбоната натрия на 6-7 ч, затем промывают водопроводной водой, моют хромовой смесью, ополаскивают водопроводной водой, а затем дистиллированной водой и сушат при температуре 100-120 °С в сушильном шкафу;

в)    приготовление растворов:

1)    приготовление 3 %-ного раствора п-нитробензальдегида: в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 2,4 г п-нитробензальдегида, растворяют в небольшом количестве метанола. После растворения доводят объем до метки метанолом;

2)    для приготовления исходного раствора НДМГ в мерную колбу вместимостью 50 см³ вводят дозатором или пипеткой 0,1 мл НДМГ и доводят до метки водным раствором соляной кислоты с pH 2. Полученный раствор имеет концентрацию НДМГ 2 мг/см³;

3)    для приготовления исходного раствора анилина в мерную колбу вместимостью 50 си³ вводят дозатором или пипеткой 0,1 мл анилина и доводят объем до метки метанолом. Получен ный раствор имеет концентрацию анилина 2 мг/см³;

4)    для приготовления цитратного буферного раствора pH 5,5 в мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 21 г лимонной кислоты, 200 см³ 0,1 н раствора едкого натрия и доводят объем до метки дистиллированной водой. К 76,5 см³ полученного раствора добавляют 23,5 см³ 0,1 н раствора едкого натрия;

5) растворы аттестованных смесей (АС) НДМГ и анилина (АС-К) необходимых концентраций готовят в соответствии с приложением А для проведения оперативного контроля измерений концентрации НДМГ в воде и почве;

г)    отбор проб к анализу:

1)    отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Объем пробы 1 дм³

На период до проведения анализа пробы воды подкисляются до pH 2 соляной кислотой, что обеспечивает устойчивость НДМГ в течение 10 сут;

2)    отбор проб почвы проводят в соответствии с (3 ]; масса пробы - 0.2 кг

д)    экстракция НДМГ из воды осуществляется следующим образом:

1)    пробу воды, подготовленную по пункту объемом 0.1 дм³ отфильтровывают через бумажный складчатый фильтр, доводят pH пробы до 5,5 цитратным буферным раствором;

2)    к полученному раствору добавляют 5 см³ 3 %-ного раствора п-нитробензальдегнда в метаноле, 50 мкг анилина и 50 см³ метанола;

3)    полученную смесь выдерживают в термостате при температуре 40 °С в течение 30

мин;

4)    затем смесь охлаждают до комнатной температуры, переносят в делительную воронку на 500 см³ н экстрагируют 10 мин 50 см³ н-гептана. Экстракт отделяют и водный слой повторно экстрагируют 5 мин 20 см³ н-гептана. Экстракты объединяют;

5)    объединенный гептановый экстракт фильтруют через слой безводного сульфата натрия в грушевидную колбу вместимостью 100 см³, ополаскивают колбу И) см³ н-гептана, промывную жидкость фильтруют в ту же колбу;

6)    экстракт упаривают на роторном испарителе до 3-4 см³, количественно переносят во флакон micro-Vial и концентрируют током азота до объема 0.2 см³;

е)    экстракцию НДМГ из почвы осуществляют следующим образом:

1)    пробу почвы весом 100 г переносят в круглодонную колбу объемом 500 см³;

2)    к пробе добавляют 20 г хлористого натрия, 20 г сульфата натрия или магния, 100-150 см³ дистиллированной воды в зависимости от влажности почвы, гидроокись натрия до pH не ниже 8, 50 мкг анилина и проводят отгонку с паром, собирая 100 см³ дистиллята;

3)    измеряют pH дистиллята и доводят цитратным буферным раствором до pH 5,5;

4)    к полученному раствору добавляют 5 см³ 3%-ного раствора п-нитробензапьдегида в метаноле, 50 см³ метанола;

5)    далее проводят все операции как н при экстракции НДМГ из воды .

10. Выполнение измерений 10.1 Условия проведения анализа.

Хроматографическое выделение дериватов НДМГ и внутреннего стандарта проводят на кварцевой капиллярной колонке DB-5MS, длиной 30 м, диаметр 0.25 мм, толщина пленки фазы 0.25 мкм, или аналогичной при следующих условиях:

•    начальная температура 60 °С;

•    скорость подъема температуры 20 °С/мин.;

•    конечная температура 260 °С

•    инжектор типа Split/Splitless, режим Splitless

•    температура инжектора 260 °С

•    газ носитель - гелий, 1.5 см³/мин

•    инжектируемый объем -0.001см³

Масс-спектр записывают в диапазоне м/с равном 80-250 а.е.м.

10.2    Проверка работы хромато-масс-спектрометра.

Работу прибора проверяют на контрольной смеси АС-4 и АС-К, приготовление которых описано в приложении А (пункты А.4.2, А.4.2.1,

А.4.2.3), вводя в инжектор хроматографа микрошприцем 0,001 см³ гептанового экстракта - производных НДМГ и анилина, приготовленных с использованием дистиллированной воды. Записывают масс-хроматограмму, детектируя ионы 193 а.е.м. для производного НДМГ и 226 а.е.м. для производного анилина. Количественно концентрацию НДМГ расчитывают по соотношению площадей пиков соответствущих производным НДМГ и анилина.

10.3    Получение масс-хроматограмм проб воды и почвы, подготовленных по 9.1 [пунгты д) и е)], осуществляется следующим образом: проводят масс-спектрометрический анализ реальных проб воды и почвы, площади пиков, соответствующих производным НДМГ и анилина записывают в рабочий журнал, оформленный в соответствии с приложением Б.

11 Обработка результатов измерений

Расчет концентрации НДМГ в пробе проводят по формуле

Si • Qct.

С,-- (1)

Scr-V-Kfi

где Q - концентрация НДМГ в пробе воды, мкг/дм³;

Si - площадь пика НДМГ на хроматограмме пробы;

Qct - количество прибавленного АС-К, мкг.

Set.- площадь пика внутреннего стандарта АС-К;

V - объем пробы воды, дм³;

К г, - калибровочный коэффициент.

Коэффициент Kf рассчитывают как тангенс угла наклона графика, построенного в координатах (С,. Si,) для результатов анализа контрольных растворов с известным содержанием НДМГ и внутреннего стандарта, по формуле:

Si • Qct.

Kf,--(2)

Ci«S_CT.*V

где Kf, - калибровочный коэффициент.,

Cj. концентрация калибровочного раствора, мкг/дм³

S, - площадь пика НДМГ для калибровочного раствора с концентрацией С,

Qct - количество прибавленного АС-К, мкг;

Set -площадь пика внутреннего стандарта АС-К;

V - объем раствора, дм³;