МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.10.739-

2010

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ОБЩЕГО ФОСФОРА В МОРСКИХ ВОДАХ Методика измерений фотометрическим методом после окисления персульфатом калия

Москва

2010

РД 52.10.739-2010

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГУ «ГОИН»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, Е.М. Ульянова

3    СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 01.11.2010 г., ГУ «НПО «Тайфун»

15.10.2010    г.

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета

5    СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ № 18.7 - 2010 выдано

07.06.2010    ГУ «НПО «Тайфун»

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.10.739-2010 от 15.11.2010 г.

7    ВЗАМЕН РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Общий фосфор» (С. 81-87)

©ФГУ «ГОИН». 2010

II

РД 52.10.739-2010

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

-    температура воздуха (22±5) °С;

-    атмосферное давление от 84,0 до106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

-    влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

-    напряжение в сети (220±10) В;

-    частота переменного тока (50±1) Гц.

9    Требования к отбору и хранению проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробу отбирают в стеклянную посуду после двухкратного ополаскивания морской водой склянки и пробки. Объем пробы 150-200 см³. Для анализа растворенных форм общего фосфора, фильтрование проб осуществляют немедленно после отбора пробы в соответствии с приложением А.

Вследствие биохимической неустойчивости соединений фосфора определение следует проводить как можно быстрее после отбора пробы.

Если анализ не может быть выполнен в день отбора, пробу

консервируют, добавляя 1 см³ хлороформа на 200 см³ воды, и хранят при

температуре от 3-5 °С не более 2-3 дней. Хранение пробы при минус 18 °С

7

РД 52.10.739-2010

возможно до 10 дней при замораживании в полиэтиленовой (полипропиленовой)посуде.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1    Приготовление растворов и реактивов

10.1.1    Раствор молибдата аммония

Раствор готовят растворением 8,08 г молибдата аммония в 90 см³ теплой дистиллированной воды. Если соль не растворяется, оставляют раствор до следующего дня. Если раствор остается мутным, его фильтруют через бумажный обеззоленный фильтр «белая лента». Хранят раствор в темной склянке не более 1 мес.

10.1.2    Раствор калия сурьмяновиннокислого (антимонилтартрата калия)

Для приготовления раствора 3,35 г калия сурьмяновиннокислого растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике до появления осадка.

10.1.3    Раствор серной кислоты 1:3

В стакан вместимостью 600 см³ осторожно приливают при непрерывном перемешивании 100 см³ концентрированной серной кислоты к 300 см³ дистиллированной воды. После охлаждения раствор переносят в толстостенную склянку.

РД 52.10.739-2010

10.1.4 Смешанный реактив

Для получения смешанного реактив к 200 см³ серной кислоты (10.1.3) медленно приливают при перемешивании 45 см³ раствора молибдата аммония (10.1.1), а затем 5 см³ раствора антимонилтартрата калия (10.1.2). Полученный реагент хранят в темной склянке в холодильнике. В таких условиях реагент устойчив в течение 3 мес.

10.1.5    Раствор аскорбиновой кислоты

Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 2 г кислоты в 18 см³ дистиллированной воды. При хранении в холодильнике в темной склянке раствор устойчив 1 мес.

10.1.6    Раствор соляной кислоты, 5 %-ный

К 360 см³ дистиллированной воды приливают 50 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

10.1.7    Раствор гидроокиси натрия, 10 %-ный

Растворяют 25 г гидроокиси натрия в 225 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде с плотно завинчивающейся пробкой.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой

концентрацией общего фосфора 0,500 мг/см³.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую

пробирку. Для приготовления градуировочного раствора №    1

9

РД 52.10.739-2010

отбирают 4,0 см³ образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см³ и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация общего фосфора в градуировочном растворе № 1 составляет 20 мг/дм³ (если концентрация фосфора в ГСО не равна точно 0,500 мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию фосфора в градуировочном растворе № 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Для консервации добавляют 1 см³ хлороформа. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в плотно закрытой склянке в течение 2 мес.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 см³ градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация общего фосфора в градуировочном растворе № 2 составляет 1,00 мг/дм³. Раствор хранению не подлежит.

10.2.2 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованные растворы, приготовленные из дигидрофосфата калия. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении Б.

10.3 Подготовка посуды

Посуду, используемую для определения соединений фосфора, периодически обрабатывают горячим 5 % раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают дистиллированной водой.

Новую посуду или посуду после анализа сильно загрязненных проб заливают на несколько часов концентрированной серной кислотой, затем промывают водой. Синий налет на стенках колб можно устранить промыванием 10 % раствором щелочи.

Использовать посуду для других определений не рекомендуется.

РД 52.10.739-2010

11 Установление градуировочных зависимостей

11.1 Для выполнения измерений устанавливают градуировочные характеристики в двух диапазонах массовых концентраций общего фосфора.

Диапазон 1 для массовых концентраций общего фосфора от 5 до 100 мкг/дм³.

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см³ градуированными пипетками вместимостью 1, 2 и 5 см³ вносят 0; 0,25; 0,50; 1,50; 2,50; 4,00; 5,00 см³ градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией общего фосфора 1,00 мг/дм³, доводят объём растворов до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации фосфора в полученных образцах равны соответственно 0; 5,0; 10,0; 30,0; 50,0; 80,0; 100,0 мкг/дм³.

Каждый образец для градуировки готовят параллельно не менее трех раз.

Диапазон 2 для массовых концентраций общего фосфора от 100 до 1000 мкг/дм³.

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см³ градуированными пипетками вместимостью 1, 2 и 5 см³ вносят 0; 0,25; 0,50; 1,00; 1,50; 2,50 см³ градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией общего фосфора 20,00 мг/дм³, доводят объём растворов до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации общего фосфора в полученных образцах равны соответственно 0; 100; 200; 400; 600; 1000 мг/дм³.

Каждый образец для градуировки готовят параллельно не менее трех раз.

11.2Для построения градуировочного графика (градуировочной характеристики) содержимое каждой колбы полностью переносят в конические колбы на 100 см³ и добавляют к ним последовательно 1,4 см³

РД 52.10.739-2010

смешанного реактива и 0,35 см³ раствора аскорбиновой кислоты. Растворы перемешивают и через 5 мин измеряют их оптическую плотность при длине волны 882 нм в кювете длиной 50 мм относительно дистиллированной воды.

Среднее значение оптической плотности холостого опыта (раствора, не содержащего добавки общего фосфора) вычитают из усредненного значения оптической плотности растворов, содержащих добавки общего фосфора.

Градуировочный график строят по средним значениям оптической плотности в зависимости от концентрации общего фосфора.

11.3 Градуировочные зависимости необходимо устанавливать не реже одного раза в год и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора.

12 Контроль    стабильности    градуировочной

характеристики

12.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед выполнением измерений массовой концентрации общего фосфора в серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 11.1 (не менее 3 для каждой градуировочной зависимости).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия

\X-C\*o_R,    (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации общего фосфора в образце, мкг/дм³;

С - приписанное значение массовой концентрации общего фосфора в образце, мкг/дм³;

РД 52.10.739-2010

Содержание

Содержание......................................................................................................3

Введение..........................................................................................................4

1    Область применения..................................................................................1

2    Нормативные ссылки.................................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений......................................3

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

материалам, реактивам...................................................................................3

5    Метод измерений.......................................................................................5

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды..........................6

7    Требования к квалификации операторов.................................................7

8    Требования к условиям измерений...........................................................7

9    Требования к отбору и хранению проб.....................................................7

10    Подготовка к выполнению измерений....................................................8

11    Установление градуировочных зависимостей....................................11

12    Контроль стабильности градуировочной характеристики..................12

13    Порядок выполнение измерений..........................................................13

14    Обработка результатов измерений......................................................14

15    Контроль качества результатов измерений при реализации методики

в лаборатории................................................................................................16

Приложение А (рекомендуемое) Проведения фильтрования проб морской воды................................................................................................................20

Приложение Б (рекомендуемое) Методика приготовления аттестованных растворов д и гидрофосфата калия АР1-Р, АР2-Р, АРЗ-Р для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации общего фосфора в морских водах...................22

Библиография................................................................................................28

ill

Введение

Соединения фосфора относятся к биогенным компонентам химического состава морских вод имеющих особое значение для развития жизни в водных объектах.

Соединения фосфора встречаются во всех живых организмах, они регулируют энергетические процессы клеточного обмена. Содержание общего фосфора в незагрязненных морских водах составляет единицы или десятки микрограмм в литре.

При отсутствии соединений фосфора в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток их также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофирования водного объекта и ухудшение качества воды. В таких случаях соединения фосфора рассматривают как загрязняющие вещества.

Повышенные концентрации соединений фосфора в водах обусловлены, главным образом, бытовыми, промышленными и сельскохозяйственными стоками.

В водах соединения фосфора присутствуют в виде неорганических (ортофосфатов, полифосфатов) и органических соединений, и могут находиться в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Как правило, преобладающей формой являются ортофосфаты. Переход соединений фосфора из одной формы или физического состояния в другие осуществляется довольно легко, что создает сложности при определении тех или иных его форм. Обычно идентификация их осуществляется по процедуре, с помощью которой проводят определение. В том случае, когда анализируют фильтрованную пробу, говорят о растворенных формах, в противном случае - о суммарном (валовом) содержании.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ОБЩЕГО ФОСФОРА В МОРСКИХ ВОДАХ Методика измерений фотометрическим методом после окисления персульфатом калия

Дата введения - 2011-07-01

1    Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации общего фосфора в пробах морских вод и вод морских устьев рек в диапазоне от 5,0 до 1000,0 мкг/дм³ фотометрическим методом после окисления персульфатом калия.

1.2    Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны;

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля

качества морских вод

1

РД 52.10.739-2010

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4 в разделах А2 (приложение А), БЗ, Б4 (приложение Б). ¹

РД 52.10.739-2010

3 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Диапазон измерений	Показатель	Показатель	Показатель
массовой концентрации	повторяемости	воспроизводимости	точности (границы
общего фосфора	(среднеквадрати-	(среднеквадратиче-	погрешности при
	ческое отклонение	ское отклонение	вероятности
X, мкг/дм3	повторяемости)	воспроизводимости)	Р=0,95)
	Or. мкг/дм3	О*. МКГ/ДМ3	±Д. мкг/дм3
От 5,00 до 100,00 включ.	0.05+0.03X	0,08+0,04X	0.16+0.08X
Св. 100,00 до 1000,0 включ.	0.02Х	0.05X	0,1 ох

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-    спектрофотометр любого типа, работающий на длине волны 882 нм с пределом абсолютной допускаемой погрешности коэффициента пропускания не более 1 %, с кюветами длиной 50 мм;

-    весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности ±10 мг; ²

РД 52.10.739-2010

-    весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г;

-    государственный стандартный образец состава раствора фосфора общего ГСО 7241-96 (далее ГСО);

-    дозатор лабораторный по ГОСТ 28311-89, переменного объема, с наконечниками 1-5 см²;

-    колбы мерные по ГОСТ 1770-74, 2 класса точности, исполнения 2, 2а, вместимостью 50 см² - 15 шт.;

-    пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91, 2 класса точности, исполнения 1,2, вместимостью 1 см² - 3 шт., 2 см² - 2 шт., 5 см² - 3 шт.,

10см²-1 шт.;

-    пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169-91, 2 класса точности, исполнения 2, вместимостью 5 см² - 1шт., 10 см² - 2 шт.;

-    цилиндры по ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 см² - 2 шт., 100 см² -2 шт., 250 см² - 1 шт., 500 см² - 1 шт.;

-    колбы по ГОСТ 25336-82, типа Кн или П, исполнения 2, ТХС, вместимостью 100 см² - 15 шт.;

-    пробирки по ГОСТ 25336-82, типа П1-10 - 2 шт.;

-    стаканы по ГОСТ 25336-82, типа В-1, ТХС, вместимостьюЮО см² -

1 шт., 250 см² - 2 шт., 600 см² - 3 шт.;

-    стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9 и СВ-24/10;

-    капилляры стеклянные, запаянные с одного конца;

-    воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82, диаметром 36 мм и 56 мм;

-    п ромы валка;

-    склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками, вместимостью 100 см², 250 см², 500 см². ³

РД 52.10.739-2010

-    посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов, вместимостью 100 см³, 250 см³, 500 см³;

-    аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

-    холодильник бытовой;

-    электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений,

посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

-    аммоний молибденовокислый (молибдат аммония) по ГОСТ 3765-78, ч.д.а.;

-    аскорбиновая кислота по ФС 42-2668-95, фармакопейная;

-    калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат калия) по ТУ 6-09-803-76, ч.д.а. (допускается ч.);

-    калий надсернокислый (калия персульфат) по ГОСТ 4146-74, х.ч.;

-    кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.;

-    кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

-    натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.;

-    хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный;

-    вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

-    фильтры бумажные обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86, «белая лента».

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации общего фосфора основано на переводе всех фосфорсодержащих соединений ⁴

РД 52.10.739-2010

содержащихся в пробе в ортофосфаты путем окисления персульфатом калия при кипячении [1], [2].

Ортофосфаты затем определяют фотометрическим методом по реакции с молибдатом аммония. Максимум оптической плотности образовавшегося соединения наблюдается при длине волны 882 нм.

При анализе пробы, отфильтрованной через мембранный фильтр, определяют содержание растворенного общего фосфора. Валовое содержание    определяют    анализируя тщательно перемешанную

нефильтрованную пробу.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений массовой концентрации общего фосфора в морских водах соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах [3].

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны

не должно превышать    установленных предельно допустимых

концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    При работе с кислотой и гидроокисями руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5    Отработанные растворы кислот и гидроокисей сливают в канализацию после нейтрализации.

6.6    Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами. ⁵

1

2

3

4

5