Методика зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора

(регистр, код ФР.1.31.2005.01452)

МУ 08-47/167

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

РЫБА, МОРЕПРОДУКТЫ, НЕРЫБНЫЕ ОБЪЕКТЫ ПРОМЫСЛА И ПРОДУКТЫ, ВЫРАБАТЫВАЕМЫЕ ИЗ НИХ. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ

ТОМСК

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

5.1    Средства измерений

Полярограф (РА-2, ПУ-1 или другой) в комплекте с двухкоординатным самописцем [1] и цифровым вольтметром типа Ф-2 по [2];

или вольтамперометрический комплекс СТА [3] в комплекте с IBM-совместимым компьютером (приложение Б);

или вольтамперометрический комплекс ТА [4] в комплекте с IBM-совместимым компьютером (приложение к руководству программного обеспечения).

Допускается использовать другое оборудование и приборы, обеспечивающие метрологические характеристики, соответствующие установленным характеристикам погрешности методики выполнения измерений.

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз от 0,01 до

1,00 см³ с погрешностью дозирования объема не более 2,5 % [5].

Пипетки мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 29227, ГОСТ 29169 и ГОСТ 29228, 2-го класса точности вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³.

Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы мерные наливные вместимостью 25; 50; 100; 500 и 1000 см³; цилиндры вместимостью 10; 25; 50 см³; пробирки мерные вместимостью 10; 15; 20 см³.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104, с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,1 мг.

Линейка чертежная по ГОСТ 17435

5.2    Оборудование

Аппарат для би- и дистилляции воды ГОСТ 28165 или [6].

Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 40 °С до 150°С.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Муфельная печь типа ПМ-8, или электропечь сопротивления камерная лабораторная, по ГОСТ 9736;

или печь двухкамерная ПДП-18М (ООО «НПП «Томьаналит») [7];

или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (ООО «ИТМ», г.Томск), обеспечивающие поддержание заданного температурного режи-

11

ма от 150°С до 600°С.

Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью 20 -25 см³.

Крышки-дефлегматоры конусообразной формы диаметром 25 -35 мм высотой 20 - 25 мм из термостойкого стекла для стаканчиков.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Щипцы тигельные [8].

Посуда для транспортирования и хранения отобранных проб воды вместимостью 0,1-0,5 дм³ из полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, фторопласта, предназначенных для изготовления емкостей для пищевых продуктов или лекарственных препаратов).

Сборник для слива растворов ионов ртути и золота.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

5.3 Реактивы и материалы

Государственные стандартные образцы состава растворов ионов ртути с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 100,0 мг/дм³. Например, ГСО 7263-96; МСО 0028:1998; ГСО 3497-86; ГСО 8004-93 (9К-1) с содержанием ионов ртути концентрации 1,00 мг/см³ = 1000 мг/дм³.

Стандартный образец состава раствора ионов золота концентрации 0,1 мг/см³ ГСО 3398-90П.

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная по ГОСТ 4520.

Кислота азотная по ГОСТ 11125, осч.

Кислота серная по ГОСТ 14262, осч.

Водорода перекись по ГОСТ 10929 , хч

Вода бидистиллированная [9] или вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3 см³ 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм³ дистиллированной воды) по ГОСТ 6709.

Калия перманганат по ГОСТ 20490, хч.

Калий хлористый, осч. [10].

Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) по ГОСТ 2156.

Бумага фильтровальная поГОСТ 12026.

Шкурка шлифовальная тканевая эльборовая или шкурка шлифовальная тканевая алмазная (при использовании графитовых электродов) [11] или [12].

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1    Условия безопасного проведения работ

К работе с полярографом или вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005.

При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации приборов.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.

6.2    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, владеющих техникой ин-версионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивших руководство по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

6.3    Условия измерений

6.1 При выполнении анализов соблюдают следующие внешние ус-

ловия:

-температура окружающей среды:

-    относительная влажность воздуха:

-    атмосферное давление:

- напряжение сети:

Конкретные условия регистрации аналитических сигналов определяемого элемента приведены в разделах 9 настоящей методики.

7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Метод отбора и хранения проб должен быть указан в нормативнотехнической документации для данной группы однородной продукции.

13

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

8.1    Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором пищевой соды (NaHC0₃), а затем азотной кислотой, и, многократно - бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно обрабатывают по одному из двух способов:

-    кипятят в разбавленной (1:1) азотной кислоте в течение 10-20 мин, ополаскивают бидистиллированной водой, после чего наливают в стаканчики 10 - 12 см³ бидистиллированной воды, устанавливают в стаканчики наконечник трубки озонатора и пропускают озон в течение 20 -30 с;

-    кипятят в разбавленной (1:1) серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 450 °С - 500 °С в течение 10-15 мин.

Аналогичную обработку кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

8.2    Приготовление растворов

8.2.1 Основной раствор, содержащий 100,0 мг/дм³ ртути, готовят по одному из способов:

а)    Приготовление из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями ртути 1000,0 мг/см³

В мерную колбу вместимостью 50,0 см³ вводят 5,0 см³ стандартного образца состава ртути концентрации 1000,0 мг/дм³ и 2 - 3 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

б)    Приготовление из соли ртути по ГОСТ 4212

На аналитических весах берут навеску (0,1708 + 0,0002) г ртути (II) азотнокислой 1-водной H<^N0₂)₂ Н₂0, количественно переносят в мерную

колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Таким образом, получен раствор с содержанием 1000,0 мг/дм³ ионов ртути. Для приготовления основного раствора с содержанием 100,0 мг/дм³ из этого раствора с помощью пипетки берут 5,0 см³ раствора, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, вносят туда же 2 -3 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки би-

дистиллированной водой.

Основной раствор ртути устойчив в течение 6 месяцев.

8.2.2 Аттестованные смеси растворов определяемых элементов готовят согласно МИ 2334 [13]

Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3, АС-4, АС-5 и АС-6 с содержанием по 10,0; 5,0; 2,0; 1,0; 0,50 и 0,10 мг/дм³ ртути готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах бидистиллиро-ванной водой согласно таблице 2.

При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 2 - Приготовление аттестованных смесей ртути

Элемент Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отби раемый объем, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код полученного раствора (АС) Срок хранений, дней 100,0 2,50 25,0 10,0 АС-1 30 10,0 12,50 25,0 5,0 АС-2 15 Ртуть 10,0 2,0 10,0 2,0 АС-3 10 5,0 2,0 10,0 1,0 АС-4 5 5,0 1,0 10,0 0,5 АС-5 5 1,0 1,0 10,0 0,1 АС-6 1

8.2.3    Растворы хлорида калия концентрации молярной концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистил-лированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.2.4    Раствор перманганата калия массовой концентрации 3 %

Навеску (3,0 ±0,1) г перманганата калия (КМп0₄) помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.2.5    Азотную кислоту (марки х.ч.) перегоняют. Перегнанная (при температуре 120 С) азотная кислота концентрации 12,0 моль/дм³.

15

8.2.6    Приготовление раствора фонового электролита - для поля-рографа и анализатора СТА

В стаканчик, подготовленный для проведения измерений, с помощью пипетки или дозатора вносят 10,0 см³ бидистиллированной воды, 0,10 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,04 см³ раствора ионов золота (3+) концентрации 100,0 мг/дм³.

Раствор фонового электролита готовят ежедневно непосредственно перед проведением анализа.

8.2.7    Приготовление раствора фонового электролита - для анализатора ТА

В стаканчик, подготовленный для проведения измерений, с помощью пипетки или дозатора вносят 10,0 см³ бидистиллированной воды, 0,04 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,02 см³ раствора хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³;

Раствор фонового электролита готовят ежедневно непосредственно перед проведением анализа.

8.3    Подготовка анализатора

Подготовку анализатора проводят в соответствии с руководством по эксплуатации и по Приложению Б - при использовании анализатора вольтамперометрического типа СТА или по Приложению к руководству пользователя программного обеспечения - при использовании анализатора вольтамперометрического типа ТА.

8.4    Приготовление электродов

8.4.1    Подготовка хлорсеребряного электрода сравнения (ХСЭ)

ХСЭ представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой

хлоридом серебра, помещенная в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором хлорида калия. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе хлорида калия для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором хлорида калия не реже одного раза в неделю.

После выполнения измерений ХСЭ хранят в одномолярном растворе хлорида калия.

8.4.2    Подготовка индикаторного графитового электрода (ГЭ) -для полярографа и анализатора СТА

ГЭ изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 - 5 мм. Перед работой электрод шлифуют на фильтре. При проведении измерений массовой концентрации ртути одновременно проводят электрохимическое нанесение 16

пленки золота на торец ГЭ непосредственно из анализируемого раствора (“/'л situ’). Для этого в 10 см³ анализируемого раствора добавляют 0,10 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,04 см³ раствора ионов золота (3+) концентрации 100 мг/дм³; опускают электроды - ГЭ, ХСЭ; задают потенциал 0,00 В и проводят электролиз в течении 1 - 5 мин при перемешивании раствора. ГЭ хранят в сухом виде.

8.4.3    Подготовка индикаторного золотоуглеродсодержащего электрода (ЗУЭ) - для анализатора ТА

Золотоуглеродсодержащий электрод (ЗУЭ) представляет собой углеродсодержащий электрод (УЭ), изготовленный по технологии «литье под давлением» из смеси технического углерода и полиэтилена, торец которого электрохимически покрывают пленкой золота. Для этого устанавливают в анализатор УЭ и ХСЭ, бюкс с раствором хлорида золота, концентрации 500 мг/дм³. Проводят нанесение пленки, установив значение тока электролиза 0,05 тА; время электролиза - 30 сек. После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.

8.4.4    Проверку работы индикаторных электродов проводят методом «введено-найдено»

для анализатора СТА по приложению Б - при использовании ГЭ;

для анализатора ТА по приложению к руководству пользователя программного обеспечения - при использовании ЗУЭ.

8.5 Подготовка проб

При подготовке проб рыбы, морепродуктов, нерыбные объекты промысла и продукты, вырабатываемые из них к анализу на содержание ртути обязательно (!) проводят анализ контрольного образца («холостая» проба) в тех же условиях (в одно и то же время, с тем же количеством реактивов и т.д.), вместо пробы анализируемой рыбы берут такое же количество чистой воды, с содержанием ртути менее 0,00005 мг/дм³.

Для анализа проб рыбы, морепродуктов, нерыбные объекты промысла и продукты, вырабатываемые из них на содержание ртути берут кусочки мускульного мяса (филе) массой 2,0 г и гомогенизируют с помощью инструментов, изготовленных из инертного материала (титан, фторопласт, кварц и т.п ). Перед измельчением свежих проб их замораживают (при минус 20°С).

8.5.1 Подготовку проб рыбы, морепродуктов, нерыбных объектов промысла и продуктов, вырабатываемых из них проводят одним из следующих способов (с использованием комплекса пробоподготовки «Темос-Экспресс» - способ I; с использованием печи ПДП - способ II):

17

I- способ:

Навеску гомогенизированной пробы массой 1 - 2 г помещают в кварцевый стаканчик объемом 15-20 см³ (с меткой на 10 см³), смачивают навеску пробы бидистиллированной водой, добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты (накрывают крышкой из термостойкого стекла по 7.2.3), в углубление крышки наливают бидистиллированной воды. Стаканчики с пробой для полного растворения оставляют на ночь или сразу помещают стаканчик с крышкой на плитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при температуре 80 °С - 100 °С и выдерживают до полного растворения пробы. Воду в крышке меняют по мере нагревания.

После растворения пробы стаканчик с крышкой снимают с плитки, охлаждают до комнатной температуры. Поверхность крышки, которая была опущена в стаканчик, осторожно ополаскивают над стаканчиком концентрированной азотной кислотой (так чтобы кислота сливалась в стаканчик с пробой), доводят объем пробы в стаканчике до метки (10 см³) концентрированной азотной кислотой.

Затем из этого стаканчика берут аликвоту растворенной пробы объемом 0,5 - 1,0 см³, взятую с точностью до 0,01 см³ помещают в другой чистый кварцевый стаканчик, накрывают крышкой, наливают в углубление крышки бидистиллированной воды. Стаканчик помещают на плитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при температуре 110 °С -120 °С, нагревают при этой температуре в течение 5-10 мин, добавляют в стаканчик с пробой 1,6 см³ раствора перекиси водорода концентрации 30 % (порциями по 0,4 см³ через 10-15 мин). Воду в крышке меняют часто, через 5-7 мин по мере нагревая.

После последнего добавления порции перекиси водорода через 10 мин увеличивают температуру до 120 °С - 140 °С и нагревают пробу при этой температуру в течение 5-10 мин. Плитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» выключают, и охлаждают стаканчик с пробой до комнатной температуры.

Стаканчик вынимают и доводят объем раствора до 10 см³ бидистиллированной водой, ополаскивая внутренний конус крышечки над стаканчиком бидистиллированной водой (так чтобы вода сливалась в стаканчик с пробой).

В стаканчик с пробой добавляют 0,04 см³ раствора золота (III) концентрации 100 мг/дм³.

Проба готова к ИВ измерению.

II- способ:

Навеску пробы рыбы массой 0,2 г помещают в чистый кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту (на стаканчике предварительно наносят метку на уровне 10 см³). В стаканчик с пробой добавляют 2,0 см³ концентрированной азотной кислоты и 2,0 см³ перекиси водорода (30 %).

18

Стаканчик накрывают крышечкой и помещают на плитку или в выпариватель печи ПДП. Выдерживают при температуре 80 °С - 90 °С до полного растворения пробы (20 - 30 мин). Постепенно поднимают температуру до 170 °С - 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимаю с плитки и охлаждают.

Добавляют 2,0 см³ перекиси водорода 30%. Выдерживают раствор при температуре 80 °С - 90 °С. Постепенно поднимают температуру до 170 °С -190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до половины объема. Стаканчик снимаю с плитки и охлаждают.

Повторяют операцию. Добавляют 2,0 см³ перекиси водорода 30%. Выдерживают раствор при температуре 80 °С - 90 °С. Постепенно поднимают температуру до 170 °С - 190 °С. При слабом кипении упаривают раствор до объема 1,0 - 1,5 см³.

Доводят объем раствора до 10 см³ бидистиллированной водой, омывая крышечки и стенки стаканчика.

Для начала ИВ измерений вносят аликвоту подготовленной пробы, объемом 0,5 - 1,0 см³ в стаканчик с проверенным на чистоту раствором фонового электролита.

8.5.2. Подготовку «холостой» пробы проводят аналогично 8.5.1, добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Процедура выполнения ИВ измерений включает следующие операции

-    выбирают тип индикаторного (рабочего) электрода для соответствующего анализатора согласно таблице 3;

-    задают программу, включающую оптимальные электрохимические параметры ИВ измерений согласно таблицы 3 и соответственно приложения Б (для анализатора СТА) и по приложению к руководству пользователя программного обеспечения (для анализатора ТА);

-    выполняют измерение в соответствии с руководством по эксплуатации, паспортом на прибор или по приложению Б (для анализатора СТА) или по к руководству пользователя программного обеспечения (для анализатора ТА).

19

Таблица 3 - Основные электрохимические параметры проведения измерений

Режимы работы анализаторов вольтамперометрических Параметры Полярограф универсаль ный СТА ТА Двухэлектродная система измерения + + + Развертка потенциала Постояннотоко вая Накопительная Постоянното ковая Электроды: Индикаторный (рабочий) Сравнения Золотографитовый, “/л situ” Хлоридсеребряный Золотографитовый, “/л situ” Хлоридсереб-ряный Золотоуглерод содержащий Хлоридсереб- ряный Поляризующее напряжение для электронакопления элемента, В 0,00 ±0,05 0,00 + 0,05 -0,60 Потенциал начала регистрации вольтамперограмм, В 0,00 + 0,300 Конечное напряжение развертки, В + 0,85 + 0,85 + 0,750 Диапазон развертки потенциалов (начала регистрации вольтамперной кривой и конечное напряжение развертки), В От 0,00 до + 0,85 От +0,300 до +0,750 Потенциал пика, В 0,60 + 0,05 Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с 30- 40 100 40 Время накопления, с 180-300 60-120 60 Фоновый электролит Раствор азотной кислоты концентрации 0,12 моль/дм3 + 0,04 см3 раствора ионов золота концентрации 100 мг/дм3 Раствор азотной кислоты концентрации 0,05 моль/дм3 + 0,02 см3 раствора хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм3

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ « ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ (аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

ООО «НПП «ТОМБАНАЛИТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ №08-47/167

Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете, ООО «ВНП Ф «ЮМХ» и ООО «НПП «Томьаналит», и регламентированная в МУ 08-47/167 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета) РЫБА, МОРЕПРОДУКТЫ, НЕРЫБНЫЕ ОБЪЕКТЫ ПРОМЫСЛА И ПРОДУКТЫ, ВЫРАБАТЫВАЕМЫЕ ИЗ НИХ. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

I Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), оп% Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Ofh % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,% Ртуть От 0,004 до 0,2 включ. 18 20 40 Св. 0,2 до 2,0 включ. 14 18 38

3

9.2    При выполнении ИВ измерений массовой концентрации ртути в анализируемой пробе воды выполняют следующие операции:

-    проверку электрохимической ячейки на чистоту;

-    регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (11) ртути в растворе подготовленной пробы;

-    регистрацию вольтамперограмм - аналитического сигнала (1₂) ртути в растворе с введенной добавкой АС ртути.

Величины аналитических сигналов (анодных пиков) ртути пропорциональны массовой концентрации ртути. Значение потенциала анодного пика ртути в выбранных условиях составляет (0,60 ± 0,05) В относительно ХСЭ.

9.3    Регистрацию вольтамперограмм раствора подготовленной пробы и раствора подготовленной пробы с добавкой аттестованной смеси ртути выполняют при одних и тех же режимах работы прибора до получения трех воспроизводимых вольтамперограмм.

Рекомендуемые объемы пробы и время электронакопления приведены в таблице 4.

9.4    Добавки аттестованной смеси ртути, приготовленной по 8.2, рекомендованной концентрации, вносят пипеточным дозатором или микропипеткой после регистрации вольтамперограмм пробы. Объем добавленной аттестованной смеси (V_Ao6) не должен превышать 5 % от объема раствора измеряемой пробы в электрохимической ячейке. Величина аналитического сигнала ртути после введения добавки аттестованной смеси ртути должна увеличиваться в 1,5 - 2 раза.

Рекомендуемые добавки аттестованной смеси ртути известной концентрации приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Рекомендуемые добавки аттестованных смесей при регистрации вольтамперограмм при анализе проб рыб на содержание ртути

Диапазон определяемых концентраций ртути, мг/кг 0,004-0,1 0,1 - 1,0 0,2-2,0 Объем анализируемой пробы,см3 1,0 0,5- 1,0 0 1 о СП Время электронакопления, мин 1 -5 1 -2 1 -2 Концентрация АС для добавок, мг/дм3 0,1 - 1,0 1,0 1,0-10,0 Рекомендуемый объем добавки АС, см3 0,08-0,10 0,10 0,10

21

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВА ТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ (аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯНАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

ООО «НИИ «ТОМЬАНАЛИТ»

РЫБА, МОРЕПРОДУКТЫ, НЕРЫБНЫЕ ОБЪЕКТЫ ПРОМЫСЛА И ПРОДУКТЫ, ВЫРАБА ТЫВАЕМЫЕ ИЗ НИХ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ

«СОГЛАСОВАНО»

Метролог метрологической службы ТПУ

S Н.П.Пикула декабря 2004 г

5

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/167) устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации ртути при анализе проб рыбы, морепродуктов, нерыбных объектов промысла и продуктов, вырабатываемых из них и устанавливает порядок определения массовой концентрации ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) в диапазоне концентраций от 0,004 до 2,0 мг/кг.

Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается взятие меньшей навески или уменьшение аликвоты из подготовленной к измерению пробы. Если содержание элемента в пробе выходит за нижнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается взятие большей аликвоты из подготовленной к измерению пробы или увеличение времени электронакопления. Химические помехи, влияющие на результаты определения ртути, устраняются в процессе пробоподготовки.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 814-96 Рыба охлажденная. Технические условия ГОСТ 815-88 Сельди соленые. Технические условия ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напо-ромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4520-78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая 1-водная. Технические условия

7

ГОСТ 5381-72 Редуктор. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 7448-96 Рыба соленая. Технические условия ГОСТ 7449-96 Рыбы лососевые соленые. Технические условия ГОСТ 7452-97 Консервы рыбные натуральные. Технические условия ГОСТ 7453-86 Пресервы из разделанной рыбы. Технические условия ГОСТ 7630-96 Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные, водоросли и продукты их переработки. Маркировка и упаковка

ГОСТ 7631-85 Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Правила приемки, органолептические методы оценки качества, методы отбора проб для лабораторных испытаний

ГОСТ 7636-85 Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Методы анализа ГОСТ 8625-77 Манометр. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Техни

ческие условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные элекгрош-кафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 24896-81 Рыба живая. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные.

Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 28698-90 Рыба мелкая соленая. Общие технические условия ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ Р 51493-99 Рыба разделанная и неразделанная мороженая. Технические условия

ГОСТ Р 51494-99 Филе из океанических и морских рыб мороженое. Технические условия

ГОСТ Р 51495-99 Кальмар мороженый. Технические условия ГОСТ Р 51496-99 Креветки сырые, бланшированные и вареные мороженые. Технические условия

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ

Сущность методики заключается в ИВ измерении в растворе предварительно подготовленной пробы.

Метод ИВ измерений состоит из двух основных стадий: процесса электронакопления ртути на поверхности индикаторного электрода и процесса электрорастворения ртути. Процесс электронакопления проводят при определенном потенциале в течение заданного времени. Процесс электрорастворения с поверхности электрода и регистрацию аналитического сигнала на вольтамперограмме выполняют при линейно меняющемся потенциале. Регистрируемый при элекгрорастворении ток имеет максимум. Потенциал максимума (пика) характеризует природу элемента, а величина максимального тока пропорциональна концентрации элемента.

Массовые концентрации элемента в испытуемых растворах пробы определяют по методу добавок в них аттестованных смесей с установленным содержанием определяемого элемента.

9

Рисунок 1. Основные этапы анализа проб методом ИВ

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути при анализе проб рыбы, морепродуктов, нерыбные объекты промысла и продукты, вырабатываемые из них методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наиме нование опреде ляемого элемен та	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), ог, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Or, %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,%
Ртуть	От 0,004 до 0,2 включ.	18	20	40
	Св. 0,2 до 2,0 включ.	14	18	38