РД 52.24.482-2012
Массовая концентрация летучих хлорзамещенных углеводородов в водах. Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.24.482-

2012

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

Ростов-на-Дону

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева, О.А. Михайленко, Ю.А. Андреев

3    СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 11.04.2012

и УМЗА Росгидромета 05.05.2012

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений №482.01.00175-2011 от 15.12.2011

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.482-2012 от 31.05.2012

7    ВЗАМЕН РД 52.24.482-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов в водах газохроматографическим методом

©, Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2012

РД 52.24.482-2012

Содержание

1    Область применения........................................................................................1

2    Нормативные ссылки.......................................................................................2

3    Требования к показателям точности измерений...........................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, реактивам, материалам.........................................................6

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства.............................6

4.2    Реактивы и материалы..............................................................................8

5    Метод измерений..............................................................................................9

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды............................10

7    Требования к квалификации операторов.....................................................10

8    Требования к условиям измерений..............................................................11

9    Подготовка к выполнению измерений..........................................................11

9.1    Отбор и хранение проб...........................................................................11

9.2    Приготовление растворов и реактивов.................................................12

9.3    Подготовка флаконов для АРП..............................................................13

9.4    Подготовка хроматографических колонок.............................................14

9.5    Подготовка хроматографа......................................................................14

9.6    Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф...................16

9.7    Приготовление градуировочных растворов.........................................16

9.8    Приготовление градуировочных образцов..........................................19

10    Порядок выполнения измерений................................................................21

10.1    Выполнение холостого опыта..............................................................21

10.2    Выполнение измерений по варианту 1................................................21

10.3    Выполнение измерений по варианту 2................................................22

10.4    Выполнение измерений по варианту 3................................................23

10.5    Мешающие влияния и их устранение..................................................24

11    Обработка результатов измерений............................................................24

12    Оформление результатов измерений........................................................25

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории............................................................................25

13.1    Общие положения.................................................................................25

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости.............................26

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений

с использованием метода добавок......................................................26

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости.....................................................................................28

Приложение А (обязательное) Методика приготовления аттестованных смесей для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой

концентрации ЛХУ газохроматографическим методом..........29

Приложение Б (справочное) Примеры хроматограмм градуировочных

образцов......................................................................................38

III

Введение

Летучие хлорзамещенные углеводороды (далее - ЛХУ) - производные алифатических и ароматических углеводородов (ди-, три-, и тетрахлорметаны, 1,2-дихлорэтан, три- и тетрахлорэтилены, хлорбензол, хлортолуол, хлорвинил, хлорэтан) - широко используются в качестве продуктов органического синтеза, в производстве лаков, красок, искусственных волокон, лекарственных препаратов, резинотехнических изделий, инсектицидов, антибиотиков, хладоагентов, пластмасс, поливинилхлоридных смол, парфюмерии, в нефте- и коксохимии, а также как растворители жиров, масел, природных смол и др. Со сточными водами этих производств и атмосферными осадками они могут поступать в водные объекты.

ЛХУ образуются также при взаимодействии активного хлора с органическими соединениями природного (гуминовые и фульвокислоты, белки, аминокислоты, углеводы, полисахариды и др.) и антропогенного происхождения (высокомолекулярные полимеры - коагулянты). Некоторые ЛХУ практически всегда присутствуют в водопроводной воде, подвергнутой хлорированию:    дихлорметан,    трихлорметан, тетрахлорметан,

дибромхлорметан, бромдихлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен.

В загрязненных водных объектах концентрация отдельных ЛХУ может достигать десятков и даже сотен микрограммов в кубическом дециметре в зависимости от времени года, достигая максимума зимой. В теплый период концентрация уменьшается за счет активного улетучивания ЛХУ в атмосферу.

Большая часть ЛХУ являются опасными для человека и гидробионтов из-за токсичности, мутагенных и канцерогенных свойств, поэтому их содержание в воде нормируется. Значения предельно допустимых концентраций (ПДК) ЛХУ представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения ПДК и класс опасности ЛХУ для водных объектов

! 1 Наименование ЛХУ

Знаения ПДК, мг/дм^-*, и класс опасности (в скобках) для водных объектов

рыбохозяйственного

значения

хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

Хлорвинил

0,000008 (1)

0,005“ (1)

[Хлорэтан

-

0,2 (IV)

Дихлорметан

9.4 (IV)

~ 0,02" (1)

1 Трихлорметан

0,005 (1)

0,06“ (1)

И, 2-дихлорэтан

0,1 (III)

0,003“ (1)

. Тетрахлорметан

0,001 (II)

0,002" (1)

Трихлорэтилен

0,01 (IV)

0,06 (II)

I Тетрахлорэтилен

0,16(111)

0,005" (1)

Хлорбензол

0,001 (III)

0,02 (III)

2-хлортолуол

-

0,2(111)

^к - канцерогены

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРЗАМЕЩЕРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ Методика измерений газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

Дата введения - 2012-07-10

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ЛХУ (хлорвинил, хлорэтан, ди-, три-, тетрахлорметаны, 1,2-дихлорэтан, три-, тетрахлор этилены, хлорбензол, 2-хлортолуол) газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара (далее - АРП) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод в диапазонах приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны измерений массовой концентрации ЛХУ, мкг/дм³, при использовании пламенно-ионизационнго детектора (ПИД) и электронозахватного детектора (ЭЗД)

I

' Наименование ЛХУ

Диапазоны измерений массовых концент

раций ЛХУ, мкг/дм¹⁵

при использовании ПИД

при использовании ЭЗД

АРП без концентрирования пробы (вариант 1)

АРП с предварительным концентрированием пробы (вариант 2)

АРП без концентрирования пробы (вариант 3)

Хлорвинил

От 10 до 60 включ.

—

—

Хлорэтан

От 5,0 до 30 включ.

—

—

1 Дихлорметан

От 20 до 200 включ.

От 3,0 до 50 включ.

От 9,0 до 100 включ.

Трихлорметан

От 15 до 200 включ.

От 3,0 до 50 включ.

От 0,5 до 15 включ.

j 1.2-дихлорэтан

От 20 до 200 включ.

От 1,5 до 30,0 включ.

От 9,0 до 100 I включ.

Тетрахлорметан

От 14 до 200 включ.

От 10 до 150 включ.

От 0,15 до 10 включ.

. Трихлорэтилен

От 10 до 200 включ.

От 2,0 до 60 включ.

От 0,30 до 10 включ.

Тетрахлорэти-

лен

От 10 до 200 включ.

От 2,0 до 60 включ.

От 0,20 до 10 ¹ включ.

Хлорбензол

От 6,0 до 100 включ.

От 0j3 до 20 включ.

—

I 2-хлортолуол

От 5,0 до 100 включ. _

От 0,3 до 20 включ.

—

1

1.2    Допускается выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией ЛХУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 диапазонов концентраций при уменьшении объема вводимой в испаритель хроматографа аликвоты равновесного пара согласно 10.2; 10.4.

1.3    Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением питьевых, природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, А.З и А.4 (приложение А).

3    Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 3, 4 и 5.

При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 концентраций, при уменьшении вводимой в хроматограф аликвоты равновесного пара погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по зависимостям, приведенным в таблицах 3, 4 и 5.

2

РД 52.24.482-2012

Таблица 3    -    Диапазон    измерений,    значения характеристик

погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р=0,95 по варианту 1 (АРП / ПИД без концентрирования пробы)

!

Наименование

ЛХУ

Диапазон измерений массовых концентраций

X, мкг/дм³

Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости)

Or. мкг/дм³

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воо проиводи-мости)

Or, МКГ/ДМ³

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

±Дс, мкг/дм³

Показатель

точности

(границы

погрешно

сти)

±А, мкг/дм³

Хлорвинил

От 10 до 60 включ.

0,5+0,029 X

0,073-Х

0,076-Х

0.16-Х

Хлоратан

От 5,0 до 10 включ.

0.073-Х

0,067-Х

0,091 X

0,14-Х

Св.10 до 30 включ.

0,051 X

0,067-Х

0,091 X

0.14-Х

[Дихлорметан

От 20 до 100 включ.

0.2+0.012-Х

1+0,006-Х

0,3+0,041 X

2+0,040 X

г~

Трихлорметан

От 15 до 70 включ. Св. 70 до 200 включ.

0,4+0,008 X

0,050-Х

0,4+0,042 X

-0,4+0,12-Х

0,4+0,008 X

0.050-Х

0,4+0,042 X

5+0,026 X

1,2-

От 20 до 100 включ.

0,3+0,009-Х

0.8+0,025-Х

0,6+0,039 X

2+0.066 X

j дихлорэтан

Св. 100 до 200 включ.

0,3+0.009 X

0,035-Х

0,6+0,039 X

0,084-Х

1

От 14 до 60 включ.

0,8+0.011 X

0,2+0,064-Х

0.21 X

0,30-Х

Тетрахлорме-

тан

От 60 до 110 включ.

0,8+0,011 X

0.2+0,064-Х

0.13-Х

0.22-Х

Св. 110 до 200 включ.

0,8+0,01 IX

0,067-Х

0.13-Х

0.22-Х

Трихлорэти

лен

От 10 до 110 включ.

0,8+0,020 X

0.1+0.052-Х

3+0.030Х

5+0,048 X

Св. 110 до 200 включ

0,8+0,020 X

0.053-Х

3+0.030X

5+0.048 X

Тетрахлор-

этилен

От 10 до 200 включ.

0,8+0.018 X

0.8+0.019-Х

0,9+0,040 X

2+0,054 X

|Хлорбензол

От 6,0 до 60 включ.

0,2+0,029 X

0.7+0,036-Х

0,7+0,038 X

2,6+0,041 X

1

Св 60 до 100 включ

0,2+0.029 X

0.053-Х

0,7+0,038 X

2.6+0,041-Х

2-хлортолуол

От 5,0 до 100 включ.

0,1+0,028 X

0,5+0,032-Х

0,3+0,047 X

1,2+0,078 X

3

Таблица 4    -    Диапазон    измерений,    значения характеристик

погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р=0,95 по варианту 2 (АРП / ПИД с концентрированием пробы)

I

Диапазон

Показатель

Показатель

Показатель

Показатель

измерений

повторяемо-

воспроизво-

правильности

точности

массовых

сти (средне-

димости

(границы сио-

(границы

концен-

квадратиче-

(средне-

тематической

погрешно-

Наименование

траций

ское откло-

квадратиче-

погрешности)

сти)

ЛХУ

нение по-

ское откло-

вторяемости)

нение воо

проиводи-

мости)

X, м кг/дм³

а_г, мкг/дм³

Or, МКГ/ДМ³

±Ас, мкг/дм³

±Д, мкг/дм³

1

От 3,0 до

0,045-Х

0.6+0,019-Х

0,23 X

0.9+0,22-Х

Дихлорметан

30 включ. Св. 30 до 50 включ.

0,045-Х

0,11-Х

0,091 X

0,9+0,22-Х

Трихлорметан

От 3,0 до 50 включ.

0,057-Х

0,12-Х

0.5+0,075-Х

0.24-Х

-

От 1,5 до 15 включ. Св. 15 до

0,056-Х

0.1+0,064-Х

0.11 X

0.26-Х

1,2-дихлорэтан

-0,05+0,056 X

0.12-Х

0,19-Х

0.37-Х

30 включ.

Тетрахлорметан

От 10 до 150 включ.

0,083-Х

1+0,078 X

0,6+0,053 X

2+0,14-Х

От 2,0 до

0,058-Х

0,14 X

0,092-Х

0.30-Х

Трихлорэтилен

12 включ. Св. 12 до 60 включ.

0,26-Х

0,058-Х

0,14-Х

0,13-Х

Т етрахлорэтилен

От 2,0 до 60 включ

0,3+0,047 X

0,16-Х

0.14-Х

_

0,26-Х

От 0,3 до

0,083-Х

0,02+0,11 X

0.16-Х

0,56 X

Хлорбензол

2,0 включ Св. 2,0 до 20 включ.

0.083-Х

0,02+0,11 X

0,19-Х

0.35-Х

От 0,3 до 4,0 включ. Св. 4,0 до

0,01+0,079 X

0,01+0,12-Х

0,11 X

0.36-Х

2-хлортолуол

1__

0,01+0,079 X

0,01+0,12-Х

0,23-Х

0,40-Х

20 включ.

РД 52.24.482-2012

Таблица 5    -    Диапазон    измерений,    значения    характеристик

погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р=0,95 по варианту 3 (АРП / ЭЗД без концентрирования)

Наименование

ЛХУ

Диапазон

измерений

массовых

концен

траций

X, мкг/дм³

Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости)

Or. мкг/дм³

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)

Or, МКГ/ДМ³

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

±Дс, мкг/дм³

Показатель

точности

(границы

погрешности)

±Д, мкг/дм³

Дихлорметан

От 9.0 до 25 включ Св. 25 до 100 включ.

-0,1+0,064 X -0,1+0,064 X

0,2+0,059 X 0,2+0,059 X

0,30-Х

0.12-Х

0,44-Х 0,18 X

Грихлорметан

От 0,5 до 6.0 включ. Св. 6.0 до 15 включ.

0,06+0,098 X 0,11-Х

0,11+0,058 X 0,11+0,058 X

0,14+0,057 X 0,14+0,057 X

0,31+0.12 X 0,31+0,12-Х

1,2-дихлорэтан

От 9.0 до 23 включ. Св. 23 до 100 включ.

0,053-Х 0,053-Х

0,4+0,048 X 0,4+0,048-Х

0,36-Х

0.13-Х

0.50-Х

0,19-Х

Гетрахлорме-

ган

От 0,15 до 10 включ

0.16-Х

0,01+0.11 X

0,01+0,077-Х

0,02+0,23 X

Трихлорэтилен

От 0.30 до 10 включ

0,01+0,094-х

0,02+0,094 X

0,12 X

0,03+0,22 X

Тетрахлорэти-

лен

От 0,20 до 10 включ.

0,13-Х

0.01+0,12-Х

-0,02+0,20 X

0,38-Х

В таблице 6 приведены пределы обнаружения ЛХУ в водах газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара.

Таблица 6 - Пределы обнаружения ЛХУ в водах газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

Наименование ЛХУ

Пределы обнаружения ЛХУ, мкг/дм³

Вариант 1

Вариант 2

Вариант 3

Хлорвинил

5

-

-

Хлорэтан

2

-

-

Дихлорметан

10

1

7

Трихлорметан

8

1

0.3

1,2-дихлорэтан

10

0,7

7

Тетрахлорметан

10

7

0,07

Трихлорэтилен

8

1

0,2

Тетрахлорэтилен

5

1

0,1

Хлорбензол

3

0.2

-

1 2-хлортолуол

3____

0,2

5

3.2 Значения показателя точности методики измерений используют при:

-оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Хроматограф газовый «Кристалл 2000М», «Кристалл 5000», «Кристаллюкс-4000М», «Цвет 800», «Цвет 500» или другие с пламенноионизационным и/или электронозахватным детекторами.

4.1.2    Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.3    Государственный стандартный образец состава дихлорметана (метиленхлорида) с массовой долей основного вещества не менее 99,9 % ГСО 3306-85.

4.1.4    Государственный стандартный образец состава хлороформа (трихлорметана) с массовой долей основного вещества не менее 99,88 % ГСО 7288-96.

4.1.5    Государственный стандартный образец состава 1,2 дихлор-этана с массовой долей основного вещества не менее 99,6 % ГСО 7332-96.

4.1.6    Государственный стандартный образец состава тетрахлор-метана с массовой долей основного вещества не менее 99,88% ГСО 7213-95.

4.1.7    Государственный стандартный образец состава тетрахлор-этилена с массовой долей основного вещества не менее 99 % ГСО 7212-95.

4.1.8    Государственный стандартный образец состава хлорбензола с массовой долей основного вещества не менее 99,3 % ГСО 7142-95.

4.1.9    Секундомер по ТУ 25.1894.003-90.

4.1.10    Термометр по ГОСТ 29224-91 любого типа с диапазоном измерения от 0 до 100°С с ценой деления не более 0,5°С.

4.1.11    Микрошприцы МШ-1М по ТУ 2-833-105-90 вместимостью 1 мм³ - 2 шт.

4.1.12    Микрошприцы МИМОМ по ТУ 2-833-106-90 вместимостью 10 мм³ - 2 шт.

4.1.13    Микрошприцы компании «Hamilton» вместимостью: 25мм³-1 шт., 50 мм³- 1 шт., 100 мм³- 1 шт., 250 мм³- 1 шт.

4.1.14    Шприцы медицинские со стеклянным поршнем по ТУ 64-1-378-90 вместимостью: 1 см³ - 2 шт., 2 см³ - 2 шт., или шприцы газовые любого типа,

6

РД 52.24.482-2012

например, компании «Hamilton» вместимостью: 0,5 см³ - 2 шт., 1 см³ - 2 шт., 2 см³-2 шт.

4.1.15    Пипетка градуированная 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 0,5 см³ - 1 шт.

4.1.16    Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³- 3 шт., 5 см³ - 3 шт., 10 см³- 2 шт.

4.1.17    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см³ - 2 шт.

4.1.18    Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 2 шт., 500 см³- 1 шт.

4.1.19    Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см³- 2 шт.

4.1.20    Пробирки градуированные исполнения 2 с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 15 см³ - 6 шт.

4.1.21    Пробирки градуированные исполнения 1 (конические) вместимостью 10 см³ по ГОСТ 1770-74 - 2 шт.

4.1.22    Колба коническая Кн исполнения 1, ТС по ГОСТ 25336-82 с притертой стеклянной пробкой вместимостью: 1 дм³ - 1 шт., 2 дм³ - 1 шт.

4.1.23    Воронка лабораторная, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 1 шт.

4.1.24    Выпарительная чашка Ns 5 или № 6 номинальной вместимостью 250 или 450 см³ по ГОСТ 9147-80.

4.1.25    Чашка кристаллизационная цилиндрическая ЧКЦ (кристаллизатор) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2500 см³ - 1 шт.

4.1.26    Колонка хроматографическая стеклянная с внутренним диаметром 2 - 3 мм и длиной 3 м. нормативные документы?

4.1.27    Кварцевая капиллярная колонка с привитой фазой 5 % фе-нилметилполисилоксана (типа SE-54, HP-5, DB-5, ZB-5, и др.) длиной 30 м, диаметром 0,53 мм, с толщиной плёнки неподвижной фазы от 3,0 до

5,0 мкм; кварцевая капиллярная колонка с фазой DB-FFAP (или СагЬо-wax 20 М) длиной 30 м, диаметром 0,33 мм³, с толщиной пленки неподвижной фазы от 0,25 до 0,52 мкм.

4.1.28    Блок-дозатор равновесного пара (ДРП) к хроматографу.

4.1.29    Флаконы для АРП (флаконы аптечные с навинчивающимися пробками) по ТУ 64-2-109-82 номинальной вместимостью 10 см³ и 30 см³ или флаконы импортные номинальной вместимостью 20 см³, например, фирмы Agilent Technologies, кат. номер 5182-0837, крышки алюминиевые обжимные кат. номер 9301-0718, прокладки (септы) кат. номер 9301-0976, обжимное устройство кат. номер 5040-4669, разжимное устройство кат. номер 5040-4671).

4.1.30    Резиновые вкладыши для пенициллиновых флаконов.

4.1.31    Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

7

4.1.32    Установки для отгонки ЛХУ, включающие круглодонные колбы тип, исполнение вместимостью 500 см³, изгибы Mz75°2K с взаимозаменяемыми конусами кернов 29/32 и 14/23, ТС, холодильники спиральные ХСН-10 (с 10 витками спирали) длиной 200 мм и алонжи АИ0 с конусами керна и муфты 14/23 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.33    Склянки с навинчивающимися крышками с полипропиленовыми вкладышами для отбора и транспортировки проб воды вместимостью 1000 см³

4.1.34    Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³.

4.1.35    Трубка стеклянная по ГОСТ 27460-87 с наружным диаметром 6 или 7 мм.

4.1.36    Термостатируемая баня (водяной термостат) любого типа, обеспечивающий температуру (50 ± 1) °С.

4.1.37    Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки «А» по ГОСТ 3022-80.

4.1.38    Компрессор для питания воздухом детектора газового хроматографа любого типа.

4.1.39    Насос вакуумный любого типа.

4.1.40    Шкаф сушильный с рабочим диапазоном температур от 50 °С до 250 °С.

4.1.41    Колбонагреватели (например, LU150LOIP или ЛАБ-КН-500) по ТУ 4389-001-44-33-0709-2008 - 2 шт.

4.1.42    Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

4.1.43    Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Хлорэтан, раствор в метаноле 1000±5 мкг/см³, кат. номер 4-0015, фирма SUPELCO.

4.2.2    Винилхлорид (хлорвинил), раствор в метаноле 2000±10 мкг/см³ кат. номер 500976, фирма SUPELCO.

4.2.3    Дихлорметан (метиленхлорид) по ТУ 2631-019-44493179-98, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.4    Трихлорметан (хлороформ) по ТУ 2412-017-04683480-2001, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.5    1,2-дихлорэтан по ТУ 2631-007-45579693, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.6    Тетрахлорметан (углерод четырёххлористый) по ГОСТ 20288-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

РД 52.24.482-2012

4.2.7    Трихлорэтилен по ТУ 2631-095-44493179-05, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.8    Тетрахлорэтилен по ТУ 2631-031-44493179-99, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.9    Хлорбензол по ТУ 2631-028-44493179-99, ч.д.а., с массовой долей основного вещества не менее 99,8 %.

4.2.9    2-хлортолуол импортный кат. номер 11,191-0, с массовой долей основного вещества не менее 99 %, фирмы ALDRICH.

4.2.10    FFAP (сополимер полиэтиленгликоля с 2-нитротерефталевой кислотой) 10 % (15 %) на хромосорбе W-AW, фракция 0,200 - 0,250 мм или 15 % Carbowax 20 М на хроматоне N-AW-DMCS фракция 0,200 -0,250 мм.

4.2.11    Изопропиловый спирт (2-пропанол) по ТУ 6-09-402-85, х.ч.

4.2.12    Ацетон особой чистоты ОС.Ч. 9-5 ОП-2 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.13    Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.14    Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.15    Азот нулевой марка «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

4.2.16    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.17    Вода природная питьевая бутилированная.

4.2.18    Пленка из фторопласта-4 КО по ГОСТ 24222-80 толщиной от 0,01 до 0,02 мм и от 0,04 до 0,08 мм.

4.2.19. Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.20    Трубка электроизоляционная из фторопласта Ф-4Д по ГОСТ 22056-76 с внутренним диаметром от 5 до 6 мм.

4.2.21    Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром от 5 до 6 мм.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации ЛХУ газохроматографическим методом основано на АРП над пробой воды, нагретой в герметично закрытом флаконе до температуры (50±1) °С.

В зависимости от диапазона измеряемых концентраций и используемого в лаборатории оборудования в методике измерений предусмотрено три варианта:

9

-    вариант 1 - прямой АРП с применением ПИД без концентрирования пробы;

-    вариант 2 - АРП пробы, предварительно сконцентрированной путем отгонки, с применением ПИД;

-    вариант 3 - прямой АРП с применением ЭЗД без концентрирования пробы.

Качественную идентификацию ЛХУ осуществляют по временам удерживания при сравнении хроматограмм пробы и градуировочного образца. Для идентификации ЛХУ в пробах особо сложного состава используют две колонки (какие? см. 4.1.26, 4.1.27) с фазами разной полярности.

Расчет количественного содержания ЛХУ проводят по соотношениям высот или площадей хроматографических пиков на хроматограммах градуировочного образца и пробы воды.

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, сжатыми и горючими газами.

6.5    Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, либо средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет, владеющих газохроматографическим методом и освоившие методику измерений.

РД 52.24.482-2012

8    Требования к условиям измерений

8.1    При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

-    температура окружающего воздуха (20±5) °С;

-    атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

-    влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

-    напряжение в сети (220±10) В;

-    частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.

8.2    В помещении лаборатории, где проводят отгонку ЛХУ, не допускают одновременной работы с летучими органическими веществами и приготовления градуировочных растворов.

9    Подготовка к выполнению измерений

9.1    Отбор и хранение проб

9.1.1    Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации ЛХУ производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ Р 51592, ГОСТ Р 51593. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

При отборе проб воды для определения ЛХУ в связи с возможными потерями за счет улетучивания промежуток времени между отбором пробы из водного объекта и перенесением пробы во флаконы или в специальные емкости должен быть минимальным. Рекомендуется аликвоты пробы для определения ЛХУ отбирать сразу же после отбора аликвот для определения кислорода. При отборе регистрируют исходную температуру пробы воды.

9.1.2    Для определения ЛХУ по вариантам 1, 3 пробы отбирают в заранее подготовленные флаконы согласно 9.3. С помощью мерного цилиндра вместимостью 50 см³ в четыре флакона полной вместимостью (43±1) см³ наливают по (35±1) см³ (соответственно вместимости флаконов) пробы воды. После приливания воды каждый флакон немедленно герметично закрывают и перемешивают его содержимое. При использовании импортных флаконов полной вместимостью 21 см³, предназначенных для ручного ввода проб, объем воды составляет 15 см³ и отбирают его цилиндром вместимостью 25 см³. Если флаконы предназначены для использования в составе ДРП, объем обираемой воды определяется руководством по его эксплуатации.

Транспортируют и хранят флаконы в горизонтальном положении. Срок хранения при температуре от 4 °С до 6 °С составляет 7 суток, при комнатной температуре - не более суток.

11

9.1.3    При определении ЛХУ по варианту 2 пробу отбирают в склянки

вместимостью 1000 см³ с навинчивающимися крышками с полипропиленовыми вкладышами, обернутыми фторопластовой пленкой толщиной 0,01- 0,02 мм. Пробу воды, отобранную батометром (нет в 4.1 - технические характеристики или эмалированное ведро объемом не менее 12 л.), помещают в склянки через тефлоновую или силиконовую трубку, надетую на выпускной отросток батометра и опущенную до дна склянки. После заполнения склянки трубку поднимают, не прекращая ток воды так, чтобы склянка была заполнена доверху. Склянку герметично закрывают и хранят при температуре от 0 °С до 10 °С не более суток. При отсутствии батометра допустимо отбирать    аликвоту пробы для измерений по варианту 2

непосредственно из водного объекта, если такая возможность имеется (мостки, лодка и др.). Для этого транспортную склянку опускают на 20 см³ ниже уровня воды, слегка наклонив против течения, и заполняют её до верха, не оставляя воздушного пространства.

9.1.4    При отсутствии батометра возможен отбор проб эмалированным ведром (нет в 4.1). При этом аликвоты пробы для измерений по любому варианту следует отбирать посредством сифона - трубки из силиконовой резины со вставленным в неё отрезком стеклянной трубки длиной около 20 см. Сифон опускают в ведро примерно на 2/3 высоты, конец стеклянного отрезка, через который отбирают воду, должен быть ниже дна ведра на 15-20 см. Перед отбором аликвот на анализ из сифона сливают от 150 до 200 см³ воды. (Картина не ясна, может быть дать рисунок?)

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Вода, не содержащая ЛХУ. Дистиллированную воду кипятят в течение 30 мин в конической колбе вместимостью 1000 см³, охлаждают в кристаллизаторе с водой, имеющей температуру не выше 10 °С. После охлаждения воды до комнатной температуры колбу закрывают притертой стеклянной пробкой. Хранят не более 3 дней. Воду используют для приготовления водных растворов изопропилового спирта, ацетона и градуировочных образцов по варианту 1. Для измерений по вариантам 2 и 3 используют природную питьевую бутилированную воду, не содержащую ЛХУ, с минерализацией не более 0,5 г/дм³.

9.2.3    Водный раствор изопропилового спирта (1:1). Смешивают равные объемы изопропилового спирта и воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.2.1).

9.2.4    Водный раствор ацетона (1:1). Смешивают равные объемы ацетона и воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.2.1).

9.2.5    Сульфат натрия, безводный. Высушивают сульфат натрия в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение 4 ч. Хранят в

12

РД 52.24.482-2012

склянке с притертой пробкой не более 3 недель, после чего повторно высушивают.

9.3 Подготовка флаконов для АРП

9.3.1    В качестве флаконов для АРП с ручным вводом проб используют стеклянные (аптечные) флаконы номинальной вместимостью 30 см³ (полной вместимостью (43±1) см³) для измерений по вариантам 1, 3 и номинальной вместимостью 10 см³ (полной вместимостью (13±1) см³) для измерений по варианту 2 (см. 4.1.29). Флаконы должны быть снабжены навинчивающимися пластмассовыми крышками.

Для отбора аликвоты равновесного пара в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5 - 2,0 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию аптечных флаконов осуществляют с помощью резинового вкладыша от пеницилинновых флаконов, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение осуществляют гладкой стороной вкладыша.

Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки толщиной 0,04-0,08 мм. Фторопластовая прокладка заменяется после каждого определения.

Флаконы подбирают таким образом, чтобы их вместимость отличалась не более, чем на ± 0,5 см³. Для этого флакон полностью заполняют водой при комнатной температуре (если вода образует выпуклый мениск, излишек снимают стеклянной палочкой), полностью переносят воду из флакона в мерный цилиндр вместимостью 50 см³ и измеряют ее объем, равный полной вместимости флакона.

9.3.2    При использовании ДРП объем воды во флаконе рассчитывают в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3.3    При отсутствии флаконов с полной вместимостью (43±1) см³ и отсутствии ДРП допускается использовать для ручного отбора равновесного пара импортные флаконы номинальной вместимостью 20 см³ (полной вместимостью 21 см³).

9.3.4    Флаконы тщательно промывают горячей водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 120 °С не менее 2 ч.

9.3.5    Перед использованием в высушенные флаконы помещают сульфат натрия через воронку с помощью градуированной пробирки вместимостью 10 см³. Во флаконы полной вместимостью (43±1) см³ вносят 11 г сульфата натрия, что соответствует объему 7,2 см³; во флаконы полной вместимостью 21 см ³- 4 г (2,2 см³), во флаконы полной вместимостью 13±1 см³ - 2 г (1,2 см³). При использовании ДРП масса добавляемого сульфата натрия составляет 3 г (1,8 см³).

13

РД 52.24.482-2012

9.4    Подготовка хроматографических колонок

9.4.1    Кварцевые капиллярные колонки кондиционируют в соответствии с рекомендациями производителя в прилагаемом паспорте не подсоединяя к детектору. Во время кондиционирования необходимо ввести 3-4 раза в колонку 0,1 см³ (при использовании ЭЗД) или 0,5 см³ (при использовании ПИД) равновесного с дистиллированной водой пара.

9.4.2    Стеклянную хроматографическую колонку, заполненную 10 % (15 %) FFAP на хромосорбе W-AW или 15 % Carbowax 20 М на хрома-тоне N-AW-DMCS (далее - набивная колонка) закрывают тампоном из стеклоткани и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Устанавливают расход газа-носителя от 40 до 50 см³/мин и выдерживают при температуре от 50 °С до 60 °С в течение 20 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 град/мин до 180 °С и выдерживают при этой температуре 8 ч. Во время кондиционирования необходимо ввести в колонку три раза по 2 см³ равновесного с дистиллированной водой пара. Для этого во флаконы для АРП наливают дистиллированную воду, (объем паровой фазы во флаконе не менее 5 см³), герметизируют их, помещают в термостат с температурой (50±1) °С, выдерживают 15 мин, производят отбор пара и ввод в колонку.

9.4.3    Если стеклянная колонка не заполнена, ее промывают ацетоном, сушат при температуре от 110 °С до 120 °С в сушильном шкафу и заполняют колонку 10 % (15 %) FFAP на хромосорбе W-AW или 15 % Carbowax М на хроматоне N-AW-DMCS. Для заполнения хроматографической колонки один её конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном стекловолокна и подсоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно без разрывов.

9.5    Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют к детектору, устанавливают требуемый расход газа-носителя (азота) через колонку и проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. При использовании набивной колонки после выхода прибора на рабочий режим вводят в хроматограф несколько раз 2 см³ равновесного пара градуировочного образца № 2 (согласно 9 8.1.1).

РД 52.24.482-2012

Условия хроматографирования, обеспечивающие наилучшее разделение пиков следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа и колонки, исходя из приведённых ниже рекомендаций.

Для набивной колонки с ПИД:

-    температура испарителя...............................от 150 °С до 160 °С;

-    температура колонки.......................................от    80    °С    до 100 °С;

-    температура детектора....................................................180 °С;

- расход азота через колонку...........................от 28 до 30 см³/мин;

- расход водорода..........................................от 28 до 30 см³/мин;

-    расход воздуха...................................... от    280 до 300 см³/мин;

-    скорость диаграммной ленты

(при использовании самописца)............................................240 мм/ч;

-    рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций.

Для капиллярной колонки с ПИД:

-    температура испарителя.................................................150 °С;

-    температура детектора...................................................180 °С;

-    расход газа-носителя через колонку................................3    см³/мин;

-    расход водорода..........................................от 28 до 30 см³/мин,

-    расход воздуха.........................................от    280 до 300 см³/мин;

-    деление потока...................................................от    1:1    до 1:3;

-    скорость диаграммной ленты

(при использовании самописца)...........................................240 мм/ч;

-    режим программирования температуры термостата колонки: изотерма при 50 °С в течение 3 мин, затем повышение температуры со скоростью 6 °С/мин; изотерма при 140 °С в течение 4 мин;

-    рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от изме

ряемых концентраций.

Для капиллярной колонки с ЭЗД:

- температура испарителя................................................150 °С;

- температура детектора...................................................280 °С;

-    расход газа-носителя через колонку

(водород или азот).....................................................................1,5    см³/мин;

-    деление потока.....................................................от    1:5 до 1:20;

-    режим программирования температуры термостата колонки: изотерма при 40 °С в течение 4 мин, затем повышение температуры со скоростью 60 °С/мин; изотерма при 100 °С в течение 5 мин;

-    рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций;

-    расход азота на поддув детектора - в соответствии с рекомендациями изготовителя хроматографа.

15

9.6    Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф

Отбор и ввод в хроматограф равновесного пара осуществляют с помощью ДРП при наличии его в комплекте хроматографа. Подготовку ДРП осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При отсутствии ДРП аликвоту равновесного пара отбирают и вводят в хроматограф вручную шприцем.

Шприц непосредственно перед отбором равновесного пара подогревают, наполняя его несколько раз водой, не содержащей ЛХУ, с температурой (50±1) °С. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.

9.7    Приготовление градуировочных растворов

9.7.1    Приготовление градуировочных растворов по варианту 1

9.7.1.1    Градуировочные растворы дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, трихлорметана, тетрахлорметана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, хлорбензола и 2-хлортолуола для измерений по варианту 1 готовят из аттестованной смеси АС1-ЛХУ, приготовление которой описано в приложении А.

В качестве градуировочных растворов хлорвинила и хлорэтана используют их растворы в метаноле (см. 4.2.1,4.2.2), содержащие в 1,0 мм³ 2,00±0,01 мкг хлорвинила и (1,000±0,005) мкг хлорэтана.

При выполнении измерений с использованием колонок с сильнополярными фазами (FFAP, Carbowax 20 М) в качестве растворителя для приготовления градуировочных растворов используется водный раствор ацетона, при использовании колонок с другими фазами - водный раствор изопропилового спирта.

9.7.1.2    Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают пипеткой с одной меткой 5,0 см⁵ аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более недели.

9.7.1.3    Для приготовления градуировочного раствора № 2 градуированной пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ аттестованной смеси АС 1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более недели

9.7.1.4    Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 см* отбирают 1,0 см³ аттестованной смеси АС 1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до мет-