МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИЗЕМНОМ СЛОЕ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА Методика измерений методом газовой хроматографии

Москва

2015

РД 52.44.816-2015

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Институт глобального климата и экологии Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды и Российской академии наук (ФГБУ «ИГКЭ Росгидромета и РАН»)

2    РАЗРАБОТЧИК М.И.Афанасьев, канд.хим.наук

3    СОГЛАСОВАНО:

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА Росгидромета);

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 10.11.2014

4    УТВЕРЖДЕН заместителем руководителя Росгидромета

30.01.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 02.03.2016 № 77

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» Росгидромета

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.03.816/01.00305-2011/2014 выдано 27.10.2014, регистрационный код по Федеральному реестру_

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» Росгидромета от

12.02.2015    за номером РД 52.44.816-2015

7    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

8    Срок ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2020 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 5 лет

РД 52.44.816-2015

Примечание-В соответствии с ГН 2.1.6.1984-05 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест» значение ОБУВ для метана составляет 50 мг/м³; санитарно-гигиенический норматив для диоксида углерода не установлен.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам, реактивам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

- автоматизированный газохроматографический комплекс (далее -газохроматографический комплекс), сопряженный с персональным компьютером, включающий сертифицированный двухканальный газовый хроматограф, например, типа «Кристаллюкс 4000 М», соответствующий требованиям ГОСТ 26703-93, ТУ 4300-003-41390585-2008, руководство по эксплуатации МКУБ.415338.001 РЭ [5]. В состав комплекта газового хроматографа входят: блок аналитический, модуль детектора по теплопроводности (далее - ДТП) и модуль пламенно-ионизационного детектора (далее - ПИД) МКУБ.415338.001 РЭ5 [6], две колонки насадочные разделительные КНР1 и КНР2 и третья колонка сравнительная КНСЗ с полимерными сорбентами, патроны-фильтры для очистки и осушки газа-носителя и вспомогательного газа - воздуха для питания ПИД, 10-портовый автоматический с электроприводом КОП-А, термостатируемый газовый кран-переключатель КД1 газовых потоков хроматографа с двумя дозируемыми объемами (петлями) для пробы воздуха, 4-портовый автоматический с электроприводом КОП-А кран-переключатель КД2 потока пробы воздуха, автоматизированная система задания параметров и управления работой комплекса при помощи сертифицированной программы обеспечения управления, сбора и обработки хроматографических данных «NetChrom for Windows», версия

2.1 разработки фирмы ООО «НПФ Мета-хром» МКУБ.415338.001 РЭ1 [7]; ¹

РД 52.44.816-2015

-    манометр образцовый на 0,16 МПа со шкалой 100 делений по ТУ 4212-00226218-2006;

-    барометр-анероид типа М-67 по ТУ 2504-1797-75;

-    гигрометр психрометрический типа ВИТ-2 по ТУ 25-11.1645-84;

-    стандартная газовая градуировочная смесь (в дальнейшем -стандартная газовая смесь), приготовленная по ГОСТ Р ИСО 6142-2008 в алюминиевом баллоне под давлением около 10,0 МПа (изготовитель -ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», Санкт-Петербург, РОССТАНДАРТ) метана и диоксида углерода в сухом воздухе, например, с молярной долей метана (1,892±0,010) млн'¹, что соответствует концентрации (1,2613±0,0067) мг/м³ и молярной долей диоксида углерода (405,9±2,0) млн'¹, что соответствует концентрации (744,2±3,7) мг/м³. Стандартная газовая смесь выполняет функцию вторичного эталона сравнения в соответствии с ГОСТ 8.578-2008.

4.2 При выполнении измерений    применяют следующее

вспомогательное оборудование:

-    генератор водорода ГВ-7 фирмы ООО «НПФ Мета-хром» по МКУБ.468333.018РЭ;

-    компрессор сжатого воздуха фирмы ООО «НПФ Мета-хром» по МКУБ.418454.001РЭ;

компрессор сжатого воздуха    «чистый» безмасляный

производительностью до 5 дм³/мин, обеспечивающий давление воздуха на выходе 0,25 МПа ±10%;

-    персональный компьютер с программным обеспечением Windows*'*¹ Professional, совместимый с «NetChrom for Windows», версия 2.1 и выше в комплекте с монитором и лазерным принтером;

-    баллон емкостью 40 дм³ с сжатым гелием ОСЧ марки А или Б по ТУ 0271-135-31323949-2005 или с сжатым водородом ОСЧ марки А или Б по ТУ 2114-016-78538315-2008;

-    баллоны емкостью от 2 до 10 дм³ с рабочими поверочными газовыми

РД 52.44.816-2015

смесями (РПГС) метана и диоксида углерода в сухом воздухе с концентрациями метана в диапазоне от 1,0 до 3,0 мг/м³ и диоксида углерода в диапазоне от 500 до 1500 мг/м³, изготовитель - ОАО «МосГПЗ» по ТУ 2114-002-00153318-02;

-    пробоотборные сосуды (фляги) из нержавеющей стали с электрохимической полировкой внутренней поверхности емкостью 2 дм³, оснащенные запорными кранами (вентилями) на концах (специальная конструкция, разработанная по техническим требованием заказчика);

-    натекатель газового потока (регулятор давления, дроссель) типа НМХ-3 фирмы ООО «НПФ Мета-хром» по МКУБ.418311.080 ПС;

-    колонки хроматографические насадочные из нержавеющей стали длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм с крепежной арматурой по МЕТ6.150.004;

редуктор    баллонный    кислородный    типа    БКО-50-4    по

ТУ 3645-012-52205332-2012;

редуктор    баллонный    водородный    типа    БВО-80-4    по

ТУ 3645-026-002-20531-95;

-    печь муфельная, тип ПМ-10 по ТУ 79-337-72;

-    шкаф сушильный лабораторный, тип ШС-3 по ТУ 16-531-299-88;

-    бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11-1592-81;

-    холодильник бытовой.

4.3 При выполнении измерений применяют следующие материалы и реактивы:

-    трубки из нержавеющей стали и тефлона внутренним диаметром от 2 до 4 мм, длиной от 2 до 5 м по ТУ 6-05-041-760-85;

-    порапак Q или HayeSep Q зернением от 80 до 100 меш (наполнитель

1- й рабочей колонки насадочной разделительной КНР1);

-    порапак R или HayeSep R зернением от 80 до 100 меш (наполнитель

2- й рабочей колонки насадочной разделительной КНР2);

-    хромосорб 102 или Полисорб 10 или Силохром С зернением от 80 до

7

РД 52.44.816-2015

100 меш (наполнители 3-й колонки насадочной сравнительной КНСЗ);

-    силикагель марки ACM по СТО 61182334-004-2011 и молекулярные сита - цеолит NaX по ТУ 2163-077-05766575-2004 или цеолит СаА по СТО 61182334-003-2011 (наполнители патронов для очистки и осушки газа-носителя и вспомогательного газа - воздуха для питания ПИД);

-    безводные реактивы: сернокислый натрий по ГОСТ 4166-76, или 7-водный сернокислый магний по ГОСТ 4523-77, или хлористый кальций по ТУ 6-09471-81, или хлористый магний по ТУ 6-09-3880-75 (наполнители для осушки проб воздуха);

-    спирт этиловый ректифицированный по ГОСТ Р 51652-2000;

-    вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечание - Допускается замена перечисленных средств измерения.

вспомогательного оборудования, материалов и реактивов другими аналогичными, том числе импортными, или с лучшими метрологическими и техническими характеристиками, приведенными в разделе 4

5 Метод измерений

5.1    Измерения концентрации метана и диоксида углерода методом газовой хроматографии в пробах воздуха с относительной погрешностью измерения не более одного процента проводят без предварительного концентрирования пробы воздуха с использованием автоматизированного газохроматографического комплекса «Кристаллюкс 4000 М», оснащенного комплектом оборудования по 4.1.

5.2    Характеристики погрешностей измерений концентрации метана и диоксида углерода ниже и выше установленных по 1.1 диапазонов измерений не гарантируются значениями, указанными в таблицах 1 и 2, и должны соответствовать требованиям ГОСТ 17.2.4.02.

5.3    Мешающее влияние посторонних примесей, содержащихся в пробах воздуха, устраняется за счет их отделения на хроматографических

РД 52.44.816-2015

насадочных разделительных колонках с полимерными сорбентами при заданных параметрах выполнения измерений в соответствии с разделом 10.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    Безопасность труда при измерениях обеспечивается в соответствии с правилами по технике безопасности при производстве наблюдений и лабораторных работ на сети Росгидромета [8], требованиями пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и оснащением средствами пожаротушения по ГОСТ 12 4.009, правилами по техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителями ПОТ Р М-016-2001. РД 153.34.0-03-150-00, правилами и устройствами безотказной эксплуатации сосудов, работающих под давлением [9].

6.2    Оператор должен соблюдать правила техники безопасности при работе с электрическими установками, рассчитанными на напряжение 220/380 В в соответствии с требованиям ГОСТ Р 12.1.019.

6.3    Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе в химической лаборатории в соответствии с требованиям [8] и соблюдать меры предосторожности в обращении с сжатыми газами в соответствии с требованиями [9].

6.4    Мероприятия по обеспечению охраны окружающей среды от загрязнения сводятся к утилизации всех жидких и твердых отходов, образующихся при подготовке и проведении измерений проб воздуха.

Жидкие отходы - отработанные растворители собираются раздельно в стеклянные бутыли с пробками, затем по мере накопления подвергаются очистке и повторно используются в работе. Жидкие отходы временно хранятся либо в вытяжном шкафу аналитической лаборатории, либо в металлическом сейфе, расположенном на территории предприятия.

Твердые нетоксичные отходы - отработанные адсорбенты, фильтры

9

РД 52.44.816-2015

утилизируются как твердые бытовые отходы.

7 Требования к квалификации операторов

Измерения может проводить инженер со специальным образованием, имеющий опыт работ в области газовой хроматографии, навыки работы в химической лаборатории в соответствии с требованиями РД 52.04.186-89 и ознакомленный с требованиями руководства по эксплуатации газохроматографического комплекса «Кристаллюкс 4000 М» МКУБ.415338.001 РЭ [5].

8. Требования к условиям измерений

8.1 При выполнении измерений следует соблюдать следующие

условия:

-    температура окружающего воздуха, °С..............................20±10;

-    атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.).........................от 84,0 до

106,7 (от 630 до 795);

-    относительная влажность воздуха при 25°С, %..........от 45 до 80;

-    напряжение в сети переменного тока, В.......................... 220±10;

-    частота переменного тока в сети питания, Гц....................50±1;

заземление - согласно руководству по эксплуатации газохроматографического комплекса «Кристаллюкс 4000 М» МКУБ.415338.001 РЭ [5];

- отсутствие вблизи газохроматографического комплекса источников радиочастотного излучения, сильной вибрации, электрических и магнитных полей.

8.2 Концентрации загрязняющих примесей в окружающем воздухе должны находиться в пределах санитарных норм, регламентированных

РД 52.44.816-2015

Содержание

1    Область применения.....................................................................1

2    Нормативные ссылки...................................................................2

3    Требования к показателям точности измерений..............................4

4    Требования к средствам измерений, вспомогательному

оборудованию, материалам, реактивам............................................5

5    Метод измерений........................................................................8

6    Требования безопасности и охраны окружающей среды..................9

7    Требования к квалификации оператора........................................10

8    Требования к условиям измерений................................................10

9    Подготовка к выполнению измерений...........................................11

9.1    Отбор проб...........................................................................11

9.2    Подготовка газохроматографического комплекса к работе.........12

10. Порядок выполнения измерений.................................................14

10.1    Порядок создания алгоритма метода измерений.......................14

10.2    Установление градуировочной характеристики

газохроматографического комплекса..........................................17

10.3    Порядок выполнения измерений концентрации метана и

диоксида углерода в пробах воздуха..........................................21

11    Обработка результатов измерений.............................................22

12    Оформление результатов измерения...........................................23

13    Контроль качества результатов измерений....................................24

13.1    Общие положения.................................................................24

13.2    Алгоритм оперативного контроля показателя повторяемости

измерений...................................................................................24

13.3    Алгоритм оперативного контроля показателя

воспроизводимости измерений.......................................................25

13.4    Алгоритм оперативного контроля показателя точности

измерений.................................................................................26

14    Нормы затрат рабочего времени на выполнение измерений..........28

III

РД 52.44.816-2015

Приложение А (обязательное) Пример заполнения формы

сопроводительной ведомости (талона) отбора проб приземного слоя атмосферного воздуха на станциях комплексного фонового мониторинга государственной наблюдательной сети Росгидромета для измерения массовой концентрации метана и диоксида углерода

методом газовой хроматографии...............................30

Приложение Б (обязательное) Процедура градуировки рабочих поверочных газовых смесей, применяемых для определения массовой концентрации метана и диоксида углерода в пробах приземного слоя атмосферного воздуха методом газовой хроматографии.......................................................31

Библиография............................................................................34

IV

РД 52.44.816-2015

Введение

Разработка настоящего руководящего документа вызвана необходимостью определения массовой концентрации метана и диоксида углерода в приземном слое атмосферного воздуха на континентальной части территории Российской Федерации, включая особо охраняемые природные территории (заповедники), где расположены специализированные станции государственной наблюдательной сети Росгидромета - станции комплексного фонового мониторинга, станции мониторинга трансграничного переноса загрязняющих воздух веществ, станции мониторинга кислотных выпадений в Юго-Восточной Азии.

Метан и диоксид углерода наряду с другими веществами (пары воды, закись азота, фреоны, шестифтористая сера, озон и т.д.) относятся к основным малым газовым составляющим атмосферного воздуха (парниковым газам), участвующими в формировании климата на Земле в результате проявления парникового эффекта воздействия.

Известно, что современные глобальные (фоновые) уровни массовых концентраций метана и диоксида углерода в приземном слое атмосферного воздуха континентальных территорий колеблются в пределах значений от 1,0 до 2,0 мг/м³ для метана и от 495 до 990 мг/м³ для диоксида углерода, что соответствует значениям их концентраций выраженных в объемных молярных долях, от 1,5 до 3,0 млн'¹ (ppm) и от 270 до 540 млн'¹ (ppm) при температуре атмосферного воздуха 20°С и атмосферном давлении 760 мм рт.ст. [1-4].

Получение систематизированной информации о фоновом концентрациях малых газовых составляющих, в частности метана и диоксида углерода, в пробах приземного слоя атмосферного воздуха территорий расположения специализированных станций наблюдательной сети Росгидромета позволит определить региональный

V

РД 52.44.816-2015

фон по этим веществам, выявить его сезонные колебания, тенденции пространственно-временного распределения и использовать эти данные для проведения предварительных оценок по эмиссии парниковых газов и моделирования прогноза изменения климата в различных регионах Российской Федерации, обусловленного парниковым фактором воздействия указанных примесей на состояние приземного слоя атмосферного воздуха.

VI

РД 52.44.816-2015

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИЗЕМНОМ СЛОЕ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

Методика измерений методом газовой хроматографии

Дата введения - 2016-09-01

1 Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации (далее - концентрация) метана (СН₄) и диоксида углерода (С0₂) методом газовой хроматографии в пробах приземного слоя атмосферного воздуха (далее - проба воздуха) в диапазоне значений от 1,0 до 3,0 мг/м³ для метана и от 500 до 1500 мг/м³ для диоксида углерода.

1.2    Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, выполняющих измерения массовой концентрации метана и диоксида углерода в пробах воздуха, отобранных на специализированных станциях государственной наблюдательной сети Росгидромета - станций комплексного фонового мониторинга, станций мониторинга трансграничного переноса загрязняющих воздух веществ, станций мониторинга кислотных выпадений в Юго-Восточной Азии, а также на территории других континентальных фоновых районов Российской Федерации, где допускается возможность выполнения измерений концентраций метана и диоксида углерода с погрешностью согласно разделу 3, таблицы 1 и 2.

РД 52.44.816-2015

1.3 Настоящий руководящий документ не распространяется на фоновые территории, где располагаются станции мониторинга парниковых газов в соответствии с требованиями и рекомендациями Глобальной Службы Атмосферы Всемирной Метеорологической Организации [1-4].

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.578-2008 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху санитарной зоны

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений 2

РД 52.44.816-2015

точности на практике

ГОСТ Р ИСО 6142-2008 Анализ газов. Приготовление градуировочных смесей. Гравиметрический метод

МИ 1317-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РМГ    60-2003    Государственная    система    обеспечения    единства

измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ    61-2010    Государственная    система    обеспечения    единства

измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ    76-2004    Государственная    система    обеспечения    единства

измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ПОТ Р М-016-2001. РД 153.34.0-03-150-00 Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок

ПМГ    96-2009    Государственная    система    обеспечения    единства

измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы

Примечания

1    Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4 и пункте А.1.

2    При пользовании руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов, приведенных в разделе 4 и пункте А.1.

3

РД 52.44.816-2015

3 Требования к показателям точности измерений

Погрешность измерений концентрации метана и диоксида углерода во всем диапазоне определяемых значений соответствует приписанным характеристикам, приведенным в таблицах 1 и 2 (при принятой вероятности Р = 0,95).

Таблица1- Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений -повторяемости, воспроизводимости, точности

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений. концентрации. мг/м3	Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике измерений в условиях повторяемости) Or, %	Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений. полученных по методике измерений в условиях воспроизводимости) OR, %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность результатов измерений, полученных по методике измерений) ± 5, %
Метан	От 1,0 до 3,0 включ.	0,4	0,5	1,0
Диоксид углерода	От 500 до 1500 включ.	0,4	0,5	1,0

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений -пределов повторяемости, воспроизводимости

Наименование определяемого компонента Диапазон измерений, концентрации, мг/м3 Предел повторяемости для трех результатов параллельных определений г, % Предел воспроизводимости для трех результатов измерений R, % Метан От 1,0 до 3,0 включ. 1.3 1.7 Диоксид углерода От 500 до 1500 включ. 1.3 1.7

1