МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.44.593-

2015

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ.

Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с беспламенной атомизацией

Москва

2015

РД 52.44.593-2015

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Институт глобального климата и экологии Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды и Российской академии наук» (ФГБУ «ИГКЭ Росгидромета и РАН»)

2 РАЗРАБОТЧИК Л.В.Бурцева, канд.физ-мат.наук (руководитель разработки)

3    СОГЛАСОВАН:

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 18.12.2015;

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственным объединением «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 03.12.2015

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета

21.12.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 29.01.2016 № 19

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун», Свидетельство об

аттестации методики (метода) измерений № 18.12.593/01.00305-2011/2015 от 25.11.2015, регистрационный код по Федеральному реестру_

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» Росгидромета от

28.12.2015    за номером РД 52.44.593-2015

7    ВЗАМЕН РД 52.44.593-97 «Методические указания. Определение массовой концентрации тяжелых металлов в атмосферных аэрозолях. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией»

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2020 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 5 лет

РД 52.44.593-2015

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства и материалы:

-    атомно-абсорбционный спектрометр (ААС) с электротермической атомизацией, автоматической коррекцией фона «KBAHT-Z.3TA-1» по ТУ 44-34-009-00206269-01, поверенный по методике поверки ГКНЖ. 09.000МП;

-    электроаспиратор - фильтрующая установка с расходом воздуха до 40 м³/ч по ТУ 25-11-1660-85, аналог описан в ГОСТ Р ИСО 12884-2007 (раздел 7);

-    газовый счетчик ВК - G 25, расход Q„_0M = 25 м³/ч, О_макс = 40 м³/ч, российский сертификат № 30261 Государственного реестра средств измерений под № 36707-08 с пределами погрешности измерения:

а)    в диапазоне расходов от О_ми„. до 0,1 Q_HOm- включ. - ±3 %;

б)    в диапазоне расходов от 0,1 Q„_0M до О_макс включ. - ±1,5 %;

-    барометр-анероид типа М-67 по ТУ 2504-1797- 75;

-    гигрометр психрометрический типа ВИТ-2 по ТУ 25-11.1645-84 российский сертификат Государственного реестра средств измерений под № 9364-08 с пределами погрешности измерения относительной влажности воздуха в помещении ±(5-7) %;

-    дозаторы пипеточные со сменными наконечниками (Ленпипет)

класса 2 точности типа ДПВ с объёмом дозирования в диапазоне от 0,5 до 10 мкл с погрешностью ±(10,0...2,5) %, от 5,0 до 50 мкл с погрешностью ±(5,0...2,0) %, от 40 до 200 мкп с погрешностью ♦:(2,0... 1,5)% и от 200 до 1000 мкл с погрешностью ±(1,5... 1,0)    %    по

ТУ 9452-001-3318998-2007;

-    колбы мерные исполнения класса 1 точности, вместимостью 500 см³ по ГОСТ 1770-74;

РД 52.44 593-2015

-    пробирки мерные исполнения класса 2 точности, вместимостью 10 см³ по ГОСТ 1770-74;

-    цилиндр мерный исполнения класса 2 точности, вместимостью 1000 см³ по ГОСТ 1770-74;

-    баллон с аргоном по ГОСТ 10157-79;

-    редуктор кислородный БКО-50-4 по ТУ 3645-012-52205332-2012;

-    прибор для получения особо чистой воды типа «Водолей» по ТУ 2.115.000.000, сертификат № 020010166 Государственного реестра средств измерений;

-    печь муфельная ПМ-10 класса 1 ГОСТ 27 570.0-87;

-    электроплитка с закрытой спиралью типа ЭПШ 1-0,8/220;

-    шкаф сушильный лабораторный типа CNOL по ТУ 16-681.032;

-    аквадистиллятор АДЭ-4 СЗМО по ТУ 9452-030-07514018-2004;

-    эппендорфы фирмы Costar (Германия) на 2 мл каталожный № 9589;

-    воронки стеклянные диаметром 50 мм по ГОСТ 23932-79;

-    бутылки полиэтиленовые вместимостью 500 см³ по ТУ 6-19-110-78;

-    тигли фарфоровые, вместимостью 8 см³, высокие, артикул 50920;

-    пинцет пластмассовый фирмы «К1Ч1РЕХ»;

-    ножницы;

-    кислота азотная, особой чистоты по ГОСТ 701-89;

-    стандартные образцы состава водных растворов солей ионов металлов, концентрации (1±0,05) г/дм³: ГСО 7012-93 (свинец), ГСО 6690-93 (кадмий), ГСО 7836-2000 (медь), ГСО 8001-93 (никель), ГСО 8053-94 (цинк) (далее ГСО);

-    фильтры АФА-ХА-20 по ТУ 951892-89;

-    фильтроткань ФПА-15-2,0 по ТУ 6-16 - 2334-79;

-    калька бумажная, рулонная;

-    бумажные пакеты;

-    асбест листовой по ТУ 6-09-4010-75.

7

РД 52.44.593-2015

Допускается использование других типов средств измерений, посуды, вспомогательного оборудования и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками и квалификацией не хуже, чем у приведенных в разделе 4.

5 Метод измерений

Метод измерения массовых концентраций тяжелых металлов в атмосферном воздухе на 2-3 порядка ниже ПДК основан на том, что тяжелые металлы существуют в атмосфере в составе субмикронных аэрозолей (от сотых долей до нескольких единиц микрона), улавливаемых фильтрами, изготовленными из фильтроткани ФПА-15-2,0 с эффективностью до 90% при прокачке через него воздуха. Фильтры с осажденными аэрозолями поддаются полному разложению и переведению в раствор, что позволяет выполнить количественное измерение компонента высокочувствительным аналитическим методом.

Исходя из перечисленных положений, метод измерения массовой концентрации тяжелых металлов в атмосферном воздухе включает выполнение следующих процедур:

-    осаждение измеряемого компонента из фиксируемого объема воздуха на фильтре в фоновом районе по разделу 9;

-    термическое озоление экспонированного фильтра и разложение зольного остатка разбавленной азотной кислотой по разделу 10;

-    измерение массовой концентрации компонента в растворе на ААС «KBAHT-Z. ЭТА-1» (далее ААС) по разделу 11;

-    расчет массовой концентрации компонента в атмосферном воздухе в месте отбора пробы по разделу 12.

РД 52.44 593-2015

6    Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1    Безопасность труда при измерении массовой концентрации тяжелых металлов в пробах аэрозолей воздуха обеспечивается выполнением правил по безопасности труда: при производстве наблюдений и лабораторных работ на сети Росгидромета [3], при эксплуатации электроустановок в соответствии с ПОТ Р М-016 и РД 153.34.0-03.150-00, при работе с электрическими установками, рассчитанными на напряжение 220/380 В в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019.

6.2    Оператор должен выполнять требования пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и с оснащением средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3    Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе в химической лаборатории в соответствии с ПНД Ф 12.13.1, соблюдать правила, указанные в инструкции по эксплуатации ААС.

6.4    Мероприятия по обеспечению охраны окружающей среды от загрязнения сводятся к утилизации отходов, образующихся при подготовке и проведении измерений проб по данной методике измерений. Отходами являются растворы тяжелых металлов в 1%-ной азотной кислоте с концентрацией металлов на уровне ПДК для поверхностных вод. Утилизация остатков проб проводится путем их 10-кратного разбавления водопроводной водой и слива в канализацию одновременно с потоком водопроводной воды.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке результатов допускают инженеров или техников, имеющих образование химика-аналитика, навыки работы в лаборатории количественного химического анализа и работы на атомно-абсорбционных спектрометрах, владеющих компьютерной техни-

9

РД 52.44.593-2015

кой, ознакомленных с техникой безопасности при работе в химической лаборатории, оснащенной ААС. К практической работе допускают оператора, прошедшего обучение работы на ААС и уложившегося в процессе тренировки в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

8    Требования к условиям выполнения измерений

8.1    При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    температура окружающего воздуха, °С.............................20±10;

-    атмосферное давление кПа (мм рт.ст.), от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);

-    относительная влажность воздуха при температуре 25°С, %........от

30 до 80;

-    напряжение в сети электрического питания, В...................220±10;

-    частота переменного тока в сети электрического питания, Гц.50±1.

8.2    Концентрации загрязняющих примесей в окружающем воздухе должны находиться в пределах санитарных норм, регламентированных ГОСТ 12.1.005.

9    Требования к отбору и хранению проб

9.1 Отбор проб атмосферного воздуха для оценки значения среднесуточной концентрации тяжелых металлов в атмосферном воздухе осуществляют принудительной вентиляцией воздуха (в течение суток) через фильтр электроаспиратором, обеспечивающим расход воздуха до 40 м³/ч (пример устройства дан в РД 52.04.186, часть III, подраздел 3.1). Объем пробы воздуха измеряют газовым счетчиком BK-G 25 с погрешностью по паспорту ±1,5%. Проскок атмосферных аэрозолей, содержащих тяжелые

РД 52.44 593-2015

металлы, через фильтр не превышает 10% при линейной скорости потока воздуха 1,7 м/с [4].

9.2    Электроаспиратор устанавливают на открытой площадке наблюдательного полигона. Фильтродержатель помещают на высоте от 1,7 до 2,0 м от подстилающей поверхности, ориентировано горизонтально вверх и снабжают защитой от атмосферных осадков.

9.3    Фильтр вырезают из фильтроткани ФПА-15-2,0 соответственно форме и размеру фильтродержателя, накрывают с двух сторон бумажной калькой, помещают в бумажный пакет и хранят в лабораторном помещении до экспонирования.

9.4    Подготовку электроаспиратора к работе проводят следующим образом:

-    фильтродержатель переносят в помещение, снимают защиту от осадков и прижимное устройство;

-    вынимают пинцетом подготовленный к работе фильтр из пакета, освобождают от бумажной кальки, накладывают на сетку фильтродержателя марлевой основой вниз и закрепляют прижимным устройством;

- готовый к работе фильтродержатель возвращают на его место в электроаспираторе.

9.5    Объем пробы воздуха, обеспечивающий накопление достаточной для анализа массы атмосферного аэрозоля, устанавливают в ходе рекогносцировочных измерений (проводят перед началом сетевых измерений), корректируют в соответствии с пределом обнаружения определяемых металлов для ААС, на котором проводят измерение. Объем пробы воздуха для суточной пробы на ООПТ может варьировать от 250 м³ до 1000 м³.

9.6    После завершения отбора пробы воздуха процедуры по 9.4 выполняют в обратном порядке. Новый фильтр заправляют в фильтродержатель и помещают в электроаспиратор для следующего пробоотбора.

9.7    Экспонированный фильтр упаковывают по 9.3, на бумажном па-

11

РД 52.44.593-2015

Содержание

1    Область применения................................................................1

2    Нормативные ссылки..............................................................2

3    Требования к показателям точности измерений..............................4

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам..........................................6

5    Метод измерений....................................................................8

6    Требования безопасности и охраны окружающей среды..............9

7    Требования к квалификации операторов.....................................9

8    Требования к условиям выполнения измерений............................10

9    Требования к отбору и хранению проб......................................10

10    Подготовка к выполнению измерений.....................................12

11    Порядок выполнения измерений............................................14

12    Обработка результатов измерений.........................................16

13    Оформление результатов измерений......................................17

14    Контроль точности результатов измерений.............................18

15    Нормы затрат рабочего времени на выполнение измерений......21

Приложение А (обязательное) Методика приготовления

аттестованных растворов свинца, кадмия, меди,

никеля и цинка и аттестованных смесей,

для оценки показателей качества (характеристик

погрешности ) методики измерений.........................23

Приложение Б (обязательное) Форма журнала регистрации результатов измерений концентрации тяжелых

металлов в атмосферном воздухе...........................32

Библиография.........................................................................33

III

Введение

Тяжёлые металлы существуют в воздухе в составе атмосферных аэрозолей. Тяжёлые металлы токсичны, входят в перечень приоритетных загрязняющих веществ и подлежат мониторингу в приземном слое атмосферного воздуха на региональном и фоновом уровнях. Фоновым считается уровень, характерный для особо охраняемых природных территорий (ООПТ).

В рамках выполнения положения [1], утвержденного постановлением Правительства РФ от 06.06.2013 № 477 «Об осуществлении государственного мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды», на территории Российской Федерации продолжает работать ранее созданная Росгидрометом система станций комплексного фонового мониторинга, расположенных на ООПТ, к которым относятся биосферные заповедники.

В программу наблюдений, осуществляемую на этих станциях, входит измерение концентрации ряда тяжёлых металлов в атмосферном воздухе, уровень концентраций которых на ООПТ чрезвычайно низок (на два - три порядка ниже предельно допустимых концентраций). В связи с этим в 1997 году была разработана, аттестована и введена в действие методика измерения, изложенная в РД 52.44.593-97 «Методические указания. Определение массовой концентрации тяжёлых металлов в аэрозолях воздуха. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией».

Необходимость пересмотра РД 52.44.593-97 связана с появлением измерительных приборов нового поколения и новых требований к качеству измерений.

В качестве средства измерения массовой концентрации тяжёлых металлов в пробе атмосферного воздуха введен в методику измерений современный отечественный атомно-абсорбционный спектрометр с IV

РД 52.44.593-2015 электротермической атомизацией и автоматической коррекцией фона «KBAHT-Z.3TA». Управление работой спектрометра, отображение, обработку и хранение информации осуществляет персональный компьютер.

При пересмотре РД учтены требования нормативно-правовых документов в области обеспечения единства измерений.

Методика измерений предполагает применение и других атомноабсорбционных спектрометров с беспламенной атомизацией.

Получение в фоновых районах достоверных данных обеспечивается точным выполнением требований настоящего руководящего документа, регламентирующего отбор проб атмосферного воздуха и измерение тяжёлых металлов в них.

V

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ.

Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с беспламенной атомизацией

Дата введения-2016-07-01

1 Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ (РД) устанавливает методику измерений массовой концентрации тяжелых металлов свинца (РЬ), кадмия (Cd), меди (Си), никеля (Ni) и цинка (Zn) (далее - компоненты) в пробах атмосферного воздуха, отобранных на фильтр из фильтроткани ФПА - 15-2,0, методом атомно-абсорбционным спектрометрии с беспламенной атомизацией и автоматической коррекцией неселективного поглощения.

1.2    Диапазоны измеряемых массовых концентраций ограничены значениями, представленными в таблице 1.

1.3    Настоящий РД распространяется на особо охраняемые природные территории (ООПТ), на которых расположены станции комплексного фонового мониторинга сети Росгидромета, распространяется на другие территории Российской Федерации, где концентрации тяжелых металлов в атмосферном воздухе изменяются во времени в диапазонах, представленных в таблице 1.

1.4    Настоящий РД предназначен для применения на государственной наблюдательной сети станций комплексного фонового мониторинга по

1

РД 52.44.593-2015

РД 52.04.186 (часть III, разделы 1, 2.1, 2.2, 3.1), работающей в рамках положения [1].

Примечание-В настоящем РД применены термины и определения по ГОСТ Р 52361-2005.

2 Нормативные ссылки

В настоящем РД использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р ИСО 12884-2007 Воздух атмосферный. Определение общего содержания полициклических ароматических углеводородов (в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц). Отбор проб на фильтр и сорбент с последующим анализом методом хромато-масс-спектрометрии

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

РД 52.44 593-2015

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

МИ 1317-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.18.5.-2012 Перечень нормативных документов (по состоянию на 01.08.2012)

ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

ГН 2.1.6.1338-03 Гигиенические нормативы Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

ПНД Ф 12.13.1-03 Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)

ПОТ Р М-016-2001. РД 153.34.0-03.150-00 Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

3

РД 52.44.593-2015

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы.

Примечания

1    Ссылки на остальные документы приведены в разделах 4 и А.З (приложения А).

2    При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

-    национальных стандартов - в официальной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты»;

-    информативных документов Росгидромета - по РД 52.12.5 и дополнений к нему - ежегодно издаваемых информационных указателей документов (ИУНД).

3    Требования к показателям точности измерений

Относительная суммарная погрешность измерений массовой концентрации определяемых веществ в атмосферном воздухе, согласно ГОСТ 17.2.4.02 для диапазона от 0,8 до 10 предельно допустимых концентраций (ПДК) не должна превышать ±25%, для диапазона ниже 0,8 ПДК погрешность не нормирована.

Погрешность измерений концентрации свинца, кадмия, меди, никеля и цинка во всем диапазоне определяемых значений соответствует приписанным характеристикам, приведенным в таблицах 1. Пределы повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

Диапазон измеряемых массовых концентраций тяжелых металлов на один, два и более порядков ниже ПДК, представленных в таблице 3.

4

РД 52.44 593-2015

Таблица!- Диапазон измерений, значения показателей качества

(количественная оценка) методики измерений -повторяемости, воспроизводимости, точности

Наименование определяемого компонента Диапазон • * V''. 1 ■ * 1 •* »* мг/м3 Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методше в условиях повторяемости) Or. мг/м3 Показатель воспроизводимости* (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений полученных по методов а условиях воспроизводимости) Or . МГ/М3 Показатель точности (границы в которых «ходится погрешность результатов измерений, получениях по методике) ± Д мг/м3 Свинец От 0.110° 20 10йвключ до 0.07 С 0.09 С 0.21 С Кадмий От 0,04 10* 5 10ввключ До 0.07 С 0.10-С 0.24 С Медь "От 0.310° 30 10йвключ ДО 0.06 С 0.10-С 0.20-С Никель "5т 0.1-10"* 5 10ввключ до 0.07 С о.юс 0.24-С Цинк "От 10 10"» 50 10ввключ ДО 0.04 С 0.09-С 0.19-С •Показатель воспроизводимости установлен на основе исследований в пяти лабораториях

Примечание-С - измеренная массовая концентрация компонента в атмосферном воздухе. 10* мг/м3

Таблица 2 - Диапазоны измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений -пределов повторяемости, воспроизводимости

Наименование определяемого компонента Диапазон измерений мг/м3 Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений, г. мг/м3 Предел воспроизводимости для двух результатов измерений R. мг/м3 Свинец От 0.1-Ю^до 20 10* включ 0,19-С 0.25-С Кадмий От 0.04 10"*до б-Ю^Включ 0.19 С 0.28С Медь От 0.3 10°до 30 10*включ 0,17-С 0,28 С Никель От 0.1 10°до5 10°включ 0,28-С 0.28 С Цинк От 10 10 й до 50 10°включ 0.11 С 0.25 С

ТаблицаЗ - Предельно допустимые концентрации тяжёлых металлов

в атмосфе эном воздухе по ГН 2. 1.6.1338 и [21 Наименование компонента Свинец Кадмий Медь Никель Цинк Предельно допустимая концентрация. мг/м3 300 106 300-106 2000-1 O'6 1000-Iff6 50000-1O’4

5