МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ РТУТИ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии «холодного пара»

Москва

2015

РД 52.44.591-2015

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Институт глобального климата и экологии Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды и Российской академии наук» (ФГБУ «ИГКЭ Росгидромета и РАН»)

2    РАЗРАБОТЧИК Л.В.Бурцева, канд.физ-мат.наук

3    СОГЛАСОВАН:

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 02.03.2015;

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственным объединением «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 09.02.5015

4    УТВЕРЖДЕН заместителем руководителя Росгидромета

04.03.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 14.03.2016 № 114

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.04.591/01.00305; 2011/2015 от 22.01.2015, регистрационный код по Федеральному реестру ФР. 1.31.2016.22703

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» Росгидромета от

06.04.2015    за номером РД 52.44.591-2015

7    ВЗАМЕН РД 52.44.591-97 ««Определение массовой концентрации ртути в атмосферном воздухе. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии «холодного пара».

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2020 г.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 5 лет

РД 52.44.591-2015

пробы (по пункту 12 настоящего РД).

Предварительное накопление ртути из атмосферного воздуха в фоновых районах (биосферные заповедники) на амальгаматоре и применение золотого сорбента в газо-ртутном анализаторе ЭГРА-01 позволяет проводить концентрирование ртути из исходного объёма воздуха, равного 1,5 м³, в объем воздуха - 2 дм³, проходящий через усилительноизмерительный тракт измерительного прибора.

6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1    Безопасность труда при измерениях обеспечивается в соответствии с правилами по технике безопасности [4], правилами безопасности при эксплуатации электроустановок по ПОТ Р М-016, РД 153-34.0-03.150, требованиями пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и оснащением средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.2    Оператор должен соблюдать правила техники безопасности при работе с электрическими установками, рассчитанными на напряжение 220 В в соответствии с требованиями ГОСТ Р 12.1.019.

6.3    Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе в химической лаборатории в соответствии с ПНД Ф 12.13.1, соблюдать правила, указанные в инструкции по эксплуатации газортутного анализатора ЭГРА-01 и требования СП 4607.

6.4    Мероприятия по обеспечению охраны окружающей среды от загрязнения сводятся к утилизации отходов, образующихся при подготовке и проведении измерений проб. Отходами технологии при работе по данной методике являются пары ртути, которые после измерения поглощаются патроном с активированным углем. Один поглотительный патрон, содержащий 5-7 г активированного угля, обеспечивает поглощение ртути при измерении сетевых проб в течение одного года. Утилизацию по-6

РД 52.44.591-2015

глотительных патронов проводят специализированные предприятия.

7 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженеров или техников, имеющих химическое образование, навыки работы в химической лаборатории, изучивших требования руководства [3], получивших опыт работы на газо-ртутном анализаторе ЭГРА-01 в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

8. Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений следует соблюдать следующие ус

ловия:

-    температура окружающего воздуха, °С............................20±10;

-    атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.).........................от    84,0

до 106,7 (от 630 до 795);

-    относительная влажность воздуха при 25 °С, %............от 30 до 80;

-    напряжение в сети электрического питания, В...................220±10;

-    частота переменного тока в сети питания, Гц......................50±1;

8.2 Концентрации загрязняющих примесей в окружающем воздухе должны находиться в пределах санитарных норм, регламентированных ГОСТ 12.1.005.

9 Требования к отбору и хранению проб

9.1 Для определения концентрации ртути в воздухе его из приземного слоя прокачивают через кварцевую трубку с серебряным поглотите-

7

РД 52.44.591-2015

лем (далее - амальгаматор). Изготовление амальгаматоров, процедура их очистки от возможного загрязнения ртутью и оценка эффективности улавливания ртути из атмосферного воздуха проводят в соответствии с приложением А.

9.2 Амальгаматор устанавливают на пробоотборной площадке, на высоте 1,5 м от поверхности земли, защищают от атмосферных осадков и прямых солнечных лучей. Побудителем расхода воздуха служит вакуумный насос. Регулятором в насосе устанавливают расход воздуха от

1,2 до 1,5 дм³/мин. Погрешность оценки объема отобранного воздуха составляет по паспорту насоса ±3%. Время отбора одной пробы составляет 24 ч.

После окончания отбора пробы амальгаматор отсоединяют от системы, герметизируют стеклянными ловушками (см.приложение А), маркируют (наклеивают этикетку с номером). Максимальный срок хранения экспонированных амальгаматоров до измерения не более двух месяцев при пониженной температуре по РД 52.04.186.

Пробы, отобранные на ООПТ, для количественного измерения ртути и расчета исходной концентрации в атмосферном воздухе передают в аналитическую лабораторию, оснащенную газо-ртутным анализатором ЭГРА-01. Пробы снабжают сопроводительной ведомостью (в произвольной форме), где фиксируют маркировку и дату отбора пробы, объем отобранного воздуха.

10 Подготовка к выполнению измерения ртути

10.1 Выполнение измерений ртути допускается только на поверенном газо-ртутном анализаторе ЭГРА-01. Поверку газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 проводит Федеральное государственное учреждение РОСТЭСТ. Устойчивость градуировки газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 и контроль погрешности измерений проводят не реже одного 8

РД 52.44.591-2015

раза в год при поверке в соответствии с МУК 4.1.1468 и руководством

[3].

Подготовку поверенного газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 к выполнению измерений ртути проводят в соответствии с руководством [3] которая состоит из трех процедур:

-    проверки готовности анализатора к работе;

-    настройки режима измерения концентрации ртути в объеме прокаченного через газо-оптический тракт анализатора воздуха;

-    оценки характеристики сходимости результатов измерений.

10.2 Проверка готовности газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 к работе.

Проверка включает следующие этапы:

-    визуальную проверку состояния пылезащитных фильтров во входном штуцере и замену их в случае полного покрытия их рабочей поверхности пылью (набор фильтров прилагается к анализатору);

-    проверку напряжения питания прибора. Его значение должно быть в интервале 12,5-13,0 В. В случае необходимости следует подзарядить аккумуляторные батареи (см.2.2.4 и 2.2.5 руководства [3]);

-    проверку наличия загрязнения газового тракта парами ртути по величине начальных показаний газо-ртутного анализатора ЭГРА-01. При времени измерения 60 с результат не должен превышать 15 1 O'⁶ мг/м³ (см.2.2.6 руководства [3]);

-    проверку работы усилительно-измерительного тракта, которую проводят в режиме 2 (режим «КОНТРОЛЬ»), На дисплее анализатора должно индицироваться значение контрольного числа (см.2.3.2 руководства [3]). Контрольное число вносят в журнал регистрации результатов измерений в соответствии с приложением Б.

После положительных результатов проверки состояния газортутного анализатора ЭГРА-01 можно переходить к выполнению следующего этапа.

9

РД 52.44.591-2015

10.3    Настройка режима определения концентрации ртути в объеме воздуха, проходящего через газо-оптический тракт газо-ртутного анализатора ЭГРА-01, включает:

-    установление режима «ИЗМЕРЕНИЕ», которому соответствует показание «1» на дисплее анализатора (по 2.2.3 рекомендаций [3]);

-    установку продолжительности измерения, равное120 с, которую

выполняют последовательным нажатием кнопки «РЕЖИМ» до появления на дисплее газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 отображения «Н__

__А», затем нажатием кнопки «НАБОР» до появления на дисплее цифры -120;

-    возвращение в режим «ИЗМЕРЕНИЕ» (показание «1») производят нажатием кнопки «РЕЖИМ».

Продолжительность 120 с соответствует времени полной десорбции и переноса ртути потоком воздуха с экспонированного амальгаматора в газо-ртутный анализатор ЭГРА-01.

10.4    Оценка характеристики повторяемости измерений концентрации ртути в воздухе включает:

-    троекратное измерение концентрации ртути в воздухе лабораторного помещения, где проводят текущие измерения, время измерения должно составлять не менее 300 с;

-    расчёт характеристики сходимости S_np измерений по размаху результатов параллельных определений по соотношению

Snp = (N^N^/Ncp,    (1)

где N_max N_min и N_cp - соответственно максимальное, минимальное и среднее значения в параллельных измерениях.

Газо-ртутный анализатор ЭГРА-01 готов к проведению измерений при положительных результатах выполнения 10.2 и 10.3 и величине

S_n <0,2 или Snp <20%.

РД 52.44.591-2015

11 Порядок выполнения измерений

11.1    Трубчатую печь нагревают до 700°С, температуру поддерживают в течение всего цикла измерений. В одном цикле, как правило, измеряют ртуть в десяти и более экспонированных на станции комплексного фонового мониторинга амальгаматорах.

11.2    Силиконовыми шлангами составляют гибкую цепь из поглотительного патрона (для очищения воздуха, проходящего через систему, можно использовать чистый амальгаматор) и экспонированного амальгаматора. Цепь соединяют с входным штуцером газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 (экспонированный амальгаматор к анализатору, длина силиконовых коммуникаций должна быть минимальной). Подготовленный к работе, как описано в разделе 10 и согласно руководству [3], газортутный анализатор ЭГРА-01 находится во включенном состоянии.

11.3    Экспонированный амальгаматор помещают в разогретую трубчатую печь, одновременно включают кнопку «Пуск» на рабочей панели анализатора, включающую насос, который потоком воздуха дисорбиро-ванную ртуть перемещает в газо-оптический тракт газо-ртутного анализатора ЭГРА-01. Ртуть осаждается на золотом сорбенте в газо-ртутном анализаторе ЭГРА-01 в течение заданных 120 с. По окончании этого времени, автоматически происходит десорбция ртути с золотого сорбента и измерение её концентрации в прошедшем через газо-оптический тракт воздухе. Результат измерения отображается на дисплее анализатора в единицах - нг/м³, которые для дальнейших расчетов необходимо перевести в мг/м³, умножением показания на коэффициент, равный 10*

11.4    Рабочий амальгаматор извлекают из печи, отсоединяют от системы, охлаждают и закрывают заглушками. Показание газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 записывают в журнал регистрации измерений в соответствии с приложением Б.

РД 52.44.591-2015

Содержание

1    Область применения................................................................1

2    Нормативные ссылки...............................................................2

3    Требования к показателям точности измерений..............................3

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам..........................................4

5    Метод измерений....................................................................5

6    Требования безопасности и охраны окружающей среды...............6

7    Требования к квалификации оператора......................................7

8    Условия выполнения измерений......................................................7

9    Требования к отбору и хранению проб........................................7

10    Подготовка к выполнению измерения ртути...............................8

11    Порядок выполнения измерений............................................11

12    Обработка результатов измерений.........................................12

13    Оформление результатов измерений.....................................13

14    Процедуры и периодичность контроля точности получаемых

результатов........................................................................13

15    Нормы затрат рабочего времени на выполнение измерений......15

Приложение А (обязательное) Изготовление амальгаматоров

и подготовка их к работе.........................................16

Приложение Б (обязательное) Форма журнала регистрации результатов измерений концентрации ртути в

атмосферном воздухе...........................................18

Библиография..........................................................................19

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.04.591/01.00305-2011/2015 Массовая концентрация ртути в атмосферном воздухе. Методика измерения методом атомно-абсорбционной спектрометрии «холодного пара»..............22

III

РД 52.44.591-2015

Введение

Ртуть - токсичный металл, который входит в перечень приоритетных загрязняющих веществ. Ртуть поступает в атмосферу как от природных так и антропогенных источников, поэтому подлежит мониторингу в приземном слое атмосферного воздуха на региональном и фоновом уровнях. Фоновым считается уровень, характерный для особо охраняемых природных территорий (ООПТ).

Представительные данные об уровне фонового загрязнения атмосферного воздуха ртутью и его динамике необходимы для оценки настоящего и прогноза будущего состояния загрязнения ртутью окружающей среды, а также разработки природоохранной стратегии на национальном или международном уровне.

В рамках выполнения положения [1], утвержденного постановлением Правительства РФ от 06.06.2013 № 477 «Об осуществлении государственного мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды», на территории Российской Федерации продолжает работать ранее созданная Росгидрометом система станций комплексного фонового мониторинга (КФМ), расположенных на ООПТ, к которым относятся биосферные заповедники. В программу наблюдений, наряду с другими загрязняющими веществами, входит измерение концентрации ртути в атмосферном воздухе.

Низкий уровень фоновых концентраций ртути (на два-три порядка ниже предельно допустимых концентраций) и отсутствие серийной мобильной аналитической аппаратуры, обеспечивающей прямое измерение таких уровней концентраций, обусловили необходимость разработки технологии измерения ртути в воздухе на станциях КФМ Росгидромета.

В 1997 году была разработана, аттестована и введена в действие методика измерения, изложенная в РД 52.44.591-97 «Определение

РД 52.44.591-2015

массовой концентрации ртути в атмосферном воздухе. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии «холодного пара».

Настоящий руководящий документ (РД) разработан взамен РД 52.44.591-97. Необходимость пересмотра РД связана с появлением измерительных приборов нового поколения и новых требований к качеству измерений.

В качестве средства измерения массовой концентрации элементарной ртути в атмосферном воздухе на низком фоновом уровне взамен устаревшего анализатора ртути MAS-50 рекомендован к работе современный газо-ртутный анализатор ЭГРА-01 отечественного производства.

Газо-ртутный анализатор ЭГРА-01 обеспечивает измерение количества ртути, осевшей на серебряном сорбенте из атмосферного воздуха на станциях КФМ Росгидромета (как и в РД 52.44.591-97).

При пересмотре РД учтены современные нормативно-правовые требования единства и качества измерений. При уточнении показателей погрешности измерений ртути в воздухе использованы рекомендации МУК 4.1.1468-03 для газо-ртутного анализатора ЭГРА-01.

Методика измерений предполагает применение и других отечественных газо-ртутных анализаторов, основанных на использовании в качестве метода анализа - атомно-абсорбционную спектрометрию «холодного пара».

Получение достоверных оценок концентраций ртути в атмосферном воздухе в районах расположения КФМ обеспечивается точным выполнением требований настоящего РД, регламентирующего отбор проб воздуха и измерение ртути в них.

V

РД 52.44.591-2015

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ РТУТИ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии «холодного пара»

Дата введения - 2016-06-01

1 Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ (РД) устанавливает методику измерений (далее - методика) ртути в пробах приземного слоя атмосферного воздуха в диапазоне концентраций от 1,0 10'⁶ до ЗО Ю'⁶ мг/м³ включительно методом атомно-абсорбционной спектрометрии «холодного пара».

1.2    Настоящий РД распространяется на особо охраняемые природные территории (ООПТ), где расположены станции комплексного фонового мониторинга (КФМ) сети Росгидромета, а также на территории других районов Российской Федерации, где концентрации ртути в атмосферном воздухе изменяются во времени в указанном диапазоне.

1.3    Настоящий РД предназначен для применения на государственной наблюдательной сети станций КФМ по РД 52.04.186-89, работающей в рамках положения [1].

1

РД 52.44.591-2015

2 Нормативные ссылки

В настоящем РД использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

МИ 1317-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

МИ 2881-2004 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

МУК 4.1.1468-03 Атомно-абсорбционное определение паров ртути в атмосферном воздухе населенных мест и воздухе рабочей зоны 2

РД 52.44.591-2015

ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

ПНД Ф 12.13. 1-03 Методические рекомендации Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)

ПОТ Р М-016-2001, РД 153-34.0-03.150-00 Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок

РД 52.04.186-89 Руководящий документ. Руководство по контролю загрязнения атмосферы (часть III, раздел 4)

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

СП 4607-88 Санитарные правила при работе со ртутью, ее соединениями и приборами с ртутным заполнением

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 4.

3 Требования к показателям точности измерений

Относительная суммарная погрешность измерений массовой концентрации определяемых веществ в атмосферном воздухе, согласно ГОСТ 17.2.4.02 для диапазона 0,8-10 ПДК не должна превышать ±25%, для диапазона ниже 0,8 ПДК погрешность не нормирована.

Погрешность измерений концентрации ртути во всем диапазоне определяемых значений соответствует приписанным характеристикам, приведенным в таблицах 1 и 2 (при принятой вероятности Р=0,95). Диапазон измеряемых концентраций ртути на один, два порядка ниже пре-

3

РД 52.44.591-2015

дельно допустимой концентрации, равной 300 10'⁶ мг/м³и приведенной в

[2].

Таблица1- Диапазон измерений ртути, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений -повторяемости, воспроизводимости, точности

Диапазон измерений концентрации ртути, мг/м3 Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике в условиях повторяемости) о„ % Показатель воспроизводимости* (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений, полученных по методике в условиях воспроизводимости) Or. % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность результатов измерений, полученных по методике) ±б, % От 1.0 10* до 30 Ю^включ. 17 23 46

•Показатель воспроизводимости получен по результатам экспериментальных исследований в пяти лабораториях.

Таблица2 - Диапазон измерений ртути, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - пределов повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений концентрации ртути С, мг/м3 Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений, г. % Предел воспроизводимости для двух результатов измерений, R, % От 1,0 10* до 30 10"6 включ. 47 64

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства и материалы:

-    анализатор газо-ртутный экологический ЭГРА-01 (на основе атомно-абсорбционной спектрометрии) по ТУ4215-001- 014229947-97;

-    барометр-анероид типа М-67 по ТУ 2504-1797- 75;

-    гигрометр психрометрический типа ВИТ-2 по ТУ 25-11.1645-84;

-    счетчик газа объемный диафрагменный BK-G (1,6; 2,5; 4) фирмы

РД 52.44.591-2015

Kromschroder;

-    термометр ТТЖ-М 500° С исп.5 прямой по ТУ 25-2022.0006.90;

-    весы аналитические ГОСМЕТР ВЛ-210;

-    электропечь трубчатая для микроанализа СУОЛ-0,15.2/12 МР по ТУ 7895-68;

-    лабораторный автотрансформатор ТДОС2-0.5К;

-    вакуумный насос с расходом 6 дм³/мин, XF 54230-50;

-    вата стеклянная, кварцевая по ТУ 16-50-30-85;

-    серебряная проволока диаметром 0,05-0,1 мм 98-пробы;

-    трубки из кварцевого стекла диаметром 7 мм, длиной 350 мм по ТУ 5932-04-00288679-11;

-    шланг силиконовый, белый, диаметр 6 мм, М00375 10.

Допускается использование средств измерений, вспомогательного

оборудования и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками и квалификацией не хуже, чем у приведенных в разделе 4.

5 Метод измерений

Метод измерения низких концентраций ртути в воздухе соответствует требованиям ГОСТ 17.2.4.02 и основан на выполнении следующих процедур:

а)    накопление ртути из фиксируемого объема атмосферного воздуха на серебряном сорбенте амальгаматора в фоновом районе;

б)    перенесение накопленной ртути на золотой сорбент в газортутном анализаторе ЭГРА-01;

в)    измерение концентрации ртути в воздухе, проходящем через усилительно-измерительный тракт газо-ртутного анализатора ЭГРА-01 в соответствии с руководством [3];

г)    расчет исходной концентрации ртути в воздухе в месте отбора

5