МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.24.493-

2020

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ГИДРОКАРБОНАТОВ И ЩЁЛОЧНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД Методика измерений титриметрическим методом

Ростов-на-Дону

2020

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки). В.Е. Котова (ответственный исполнитель), Е.Л. Селютина

3    СОГЛАСОВАН:

-    с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 14.05.2020;

-    с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМСЗ) Росгидромета 26 05.2020

4    УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 27.05.2020.

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 30.06.2020 № 230

5    АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ».

Свидетельство    об    аттестации    методики    измерений

№ 493.RA.RU.311345-2020 от 02.07.2020

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ «НПО «Тайфун» 26.06.2020.

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.24.493-2020

7    ВЗАМЕН РД 52.24.493-2006 «Массовая концентрация гидро

карбонатов и величина щёлочности поверхностных вод суши и очищенных сточных    вод.    Методика    выполнения    измерений

титриметрическим методом»

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 год.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

© Росгидромет. ФГБУ «ГХИ». 2020 Право тиражирования и реализации принадлежит ФГБУ «ГХИ»

и

ГОСТ 4201-79 Реактивы. Натрий углекислый кислый Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная Технические условия ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 6755-88 Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 11773-76    Реактивы.    Натрий фосфорно-кислый

двузамещённый. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты,    электроплитки и жарочные

электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29224-91 Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода Общие требования к отбору проб ГОСТ 31957-2012 Вода. Методы определения щёлочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1 Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть! Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.514-2009 Методика расчёта суммарной молярной (массовой) концентрации ионов натрия и калия и суммарной массовой концентрации ионов в водах

Примечание

При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

-    стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год,

-    нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому «Перечню нормативных документов в области метрологии», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

-    нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (изменённым) нормативным документом Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблицах 1,2.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р= 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов X, мг/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) Or, мг/дм3 Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение вос-производимсти) Or, мг/дм3 Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Дс, мг/дм3 Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±Л. мг/дм3 Потенциометрическое титрование вариант 1) От 10,0 до 500.0 включ. 0.8+0,002-Х 1,2+0,002 X 0,5+0.003-Х 2,3+0,005 X Обратное титрование (вариант 2) От 10,0 до 500,0 включ 1.0+0,014 X 1,0+0,028 X 1,0+0,024 X 2,0+0,055 X - ■ - ■

Предел обнаружения гидрокарбонатов потенциометрическим титрованием 2 мг/дм³, обратным титрованием - 4 мг/дм³

Таблица 2 - Диапазон измерений щёлочности, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой веро-ятности Р= 0,95_

Диапазон измерений щёлочности Хм, ммоль/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) Or, ммоль/дм3 Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение вос-производимсти) Or, ММОЛЬ/ДМ3 Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Дс, ммоль/дм'* Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±Д, ммоль/дм* Потенциометрическое титрование (вариант 1) От 0,170 до 8,20 включ. 0,013+0.002-Х 0,019+0,002 X 0.008+0,003-Х 0,037+0,005-Х Обратное титрование (вариант 2) От 0,170 до 8,20 включ. 0,016+0,014 X 0,016+0,028 X 0.016+0,024 X 0,033+0,055 X

Предел обнаружения щёлочности потенциометрическим титрованием 0,04 ммоль/дм³, обратным титрованием - 0,07 ммоль/дм³

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.2    Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1. действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3    pH-метр или рН-метр-иономер любого типа с пределами допускаемой погрешности при измерении разности потенциалов не более ±3 мВ в комплекте с электродом стеклянным (в том числе твердоконтактным) любого типа с погрешностью измерения, не превышающей ±0,1 единиц pH,

электродом сравнения любого типа и термокомпенсатором (для измерений по варианту 1).

4.1    4 Государственный стандартный образец общей щёлочности воды ГСО 9285 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 % (далее - ГСО).

4.1    5 Термометр ртутный стеклянный, лабораторный от 0 °С до 100 °С с ценой деления не более 1 °С по ГОСТ 28498.

4.1.6    Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 5 шт., 1000 см³-3 шт , 2000 см³ - 2 шт.

4.1.7    Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 или 3, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см³ - 1 шт., 2 см³ -1 шт., 5 см³-2 шт.

4.1.8    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт., 20 см³ -1 шт., 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт.

4.1.9    Бюретки 2-го класса точности, исполнения 1, 3 или 4 по Г ОСТ 29251, вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 2 шт.

При выполнении измерений по варианту 1 вместо бюреток допускается использовать ручные или автоматические цифровые титраторы (цифровые бюретки).

4.1.10    Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 100 см³ - 3 шт., 250 см³ - 1 шт.

4.1    11 Колбы конические Кн исполнения 2, из стекла группы ТС по ГОСТ 25336, вместимостью: 250 см³ - 10 шт., 2000 см³ - 2 шт.

4.1    12 Колба круглодонная К исполнения 1, из стекла группы ТС с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 2000 см³ или колба с тубусом исполнения 1 или 2, вместимостью 2000 см³ по ГОСТ 25336.

4.1.13    Стаканы типа Н исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336 или стаканы полипропиленовые (для измерений по варианту 1), вместимостью: 100 см³ - 3 шт , 150 см³ - 3 шт.

4.1.14    Стаканы типа В исполнения 1, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 см³ - 4 шт., 250 см³ - 2 шт., 400 см³ - 1 шт.

4.1.15    Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336, типа: СВ-19/9 - 2 шт , СВ-24/10 - 1 шт , СН-45/13 - 2 шт.

4.1.16’Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336, диаметром: 56 мм - 1 шт., 75 мм - 1 шт

4.1.17    Капельницы исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 50 см³ - 2 шт.

4.1.18    Воронка типа ВФ исполнения 3 по ГОСТ 25336, диаметром 32 или 40 мм или воронка Бюхнера по ГОСТ 9147, номер 2.

4.1.19    Чашка выпарительная №2 по ГОСТ 9147, вместимостью 50 см³.

4.1.20    Эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 140 мм или 190 мм.

4.1.21    Склянка для промывания газов типа СИ исполнения 1 по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см³.

4.1.22    Палочка стеклянная.

4.1.23    Трубка хлоркальциевая типа ТХ-П исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336.

4.1.24    Промывалка.

4.1.25    Ступка № 2 и пестик по ГОСТ 9147.

4.1.26    Трубки соединительные из силиконовой резины, полипропиленовые (тефлоновые, полихлорвиниловые), стеклянные с внутренним диаметром 5-6 мм

4.1.27    Капилляры стеклянные или полипропиленовые с изогнутым концом.

4.1.28    Пробки резиновые.

4.1.29    Шпатель.

4.1.30    Посуда стеклянная (в том числе из тёмного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0.5 дм³

4.1.31    Посуда пластиковая для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,25; 0,5 и 1,0 дм³.

4.1.32    Мешалка магнитная любого типа с перемешивающими элементами длиной от 10 до 25 мм (для измерений по варианту 1).

4.1.33    Микрокомпрессор любого типа (для измерений по варианту 2).

4.1.34    Вакуумный насос любого типа или водоструйный насос по ГОСТ 25336.

4.1.35    Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

4.1.36    Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.37    Холодильник бытовой.

4.1.38    Устройство для фильтрования проб с использованием бумажных фильтров

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4 1 Конкретные наименования лабораторной посуды и вспомогательных устройств выбирают в зависимости от реализуемого в лаборатории варианта измерений.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201, х.ч.

4.2.2    Стандарт-титр кислота соляная с молярной концентрацией с(НС1)=0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540 [3].

4.2.3    Соляная кислота по ГОСТ 3118, х.ч.

4.2.4    Стандарт-титр кислота серная с молярной концентрацией c(1/2H₂SO₄)=0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540 [3] или кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.5    Стандарт-титр натрий тетраборнокислый с молярной концен-трацией c(1/2Na₂B₄0₇ 10Н₂О)=0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273 [4] или натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия, бура) по ГОСТ 4199, х.ч. или ч.д.а

4.2.6    Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный по ГОСТ 27068. ч.д.а.

4.2.7    Метиловый красный водорастворимый, индикатор по ТУ 6-09-4070 [9], ч.д.а.

4.2.8    Метиленовый голубой (синий), индикатор по ТУ 2463-044-05015207 [8], ч.д.а.

4.2    9 Фенолфталеин, индикатор, по ТУ 6-09-5360 [10], ч.д.а.

4.2.10    Стандарт-титры «pH-метрия» для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 3-го разряда СТ-рН-04.3 (тип 3 -pH 4,01, тип 4 - pH 6,86 и тип 5 - pH 9.18) по ТУ 2642-004-33813273 [6] или гидрофталат (бифталат) калия по ТУ 6-09-4433 [7], ч.д.а.; калий фосфорнокислый однозамещённый (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198. х.ч , натрий фосфорнокислый двузамещённый (гидрофосфат натрия) по ГОСТ 11773, чд.а.

4.2.11    Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234, х.ч.

4.2    12 Натрий бромистый (бромид натрия) по ТУ 6-09-5331 [5], ч.

4.2    13 Поглотитель химический известковый ХП-И (далее - поглотитель) по ГОСТ 6755 или аскарит по ТУ 6-09-4128 [2], ч.

4.2.14 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878 любого сорта. •

4.2    15 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» и «белая лента» по ТУ 6-09-1678 [1].

4.2    16 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2. Конкретные наименования реактивов и материалов выбирают в зависимости от реализуемого в лаборатории варианта измерений

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности основано на титровании пробы воды раствором сильной кислоты (соляной или серной), в результате чего карбонаты и гидрокарбонаты образуют слабую угольную кислоту, распадающуюся в растворе с выделением свободного диоксида углерода. Анионы других

слабых кислот, если они присутствуют в воде, превращаются в соответствующие кислоты, слабые основания - в соли, а гидроксид-ионы - в воду.

Методикой предусмотрено два варианта выполнения измерений В соответствии с вариантом 1 пробу титруют раствором кислоты с потенциометрической индикацией конечной точки титрования до значений pH 4,5 и pH 4,2, регистрируя их с помощью рН-метра

При титровании по варианту 2 предусмотрено добавление точного избыточного количества кислоты, удаление образующегося диоксида углерода и последующее титрование остатка кислоты раствором тетрабората натрия (буры) с визуальной индикацией конечной точки титрования в присутствии смешанного индикатора - метилового красного и метиленового голубого.

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.

8    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    температура окружающего воздуха, °С................... 22    ±    5;

-    атмосферное давление, кПа (мм рт ст.)..............от    84,0    до    106,7

(от 630 до 800);

-    влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более..........80;

-    напряжение в сети, В.......................................................... 220    ±    22;

-    частота переменного тока в сети питания, Гц.................... 50    ±    1.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17 1.5 04 и ГОСТ 31861. Пробу воды помещают в транспортную тару, заполняя её до краёв так, чтобы в ней не оставался воздух, и герметично закрывают. Заполняемая ёмкость должна не иметь внутри газовой фазы (на стенках не допускается наличие пузырьков воздуха). Предпочтительной является пластиковая посуда. Объём отбираемой пробы не менее 250 см³

9 1.2 Как правило. измерение массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности выполняют в нефильтрованной пробе. Однако, для получения более достоверных и сопоставимых результатов по расчётным показателям, например в соответствии с РД 52.24.514, измерение массовой концентрации гидрокарбонатов рекомендуется выполнять в фильтрованной пробе воды. В этом случае пробы фильтруют на месте отбора через бумажный фильтр «синяя лента», промытый дистиллированной водой, или воронку фильтрующую (с впаянным стеклянным пористым фильтром). При фильтровании первые порции фильтрата следует отбросить.

Не рекомендуется применение фильтрования при разрежении (под вакуумом) или при создании избыточного давления во избежание смещения карбонатного равновесия, которое может привести к изменению массовой концентрации гидрокарбонатов.

9.1.3 Выполнение измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности желательно проводить в день отбора. Если это невозможно, пробы следует поместить в холодильник с температурой от 4 °С до 6 °С.

Допустимый срок хранения проб природных вод зависит от значения pH и температуры пробы в момент отбора. При pH менее 8 и температуре менее 10 °С можно хранить герметично закрытую пробу в холодильнике в течение 7 сут Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, пробу хранят в холодильнике не более 3 сут. При температуре выше 18 °С пробу допустимо хранить не более 1 сут. Пробы очищенных сточных вод следует анализировать в течение 1 сут.

9.2 Подготовка посуды для определения гидрокарбонатов и щёлочности

Новую посуду, посуду для отбора проб или посуду после анализа сильно загрязнённых проб обрабатывают 5 %-ным раствором соляной кислоты, после чего тщательно промывают дистиллированной водой.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1    Дистиллированная вода, свободная от диоксида углерода

9.3.1.1    Дистиллированную воду помещают в коническую колбу вместимостью 2000 см³ и кипятят не менее 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка с подсоединённой к ней хлоркальциевой трубкой с поглотителем или аскаритом

Для более эффективного охлаждения применяется проточная водопроводная вода, при этом следует избегать интенсивного перемешивания прокипячённой воды (не взбалтывать)

Воду используют в день приготовления.

9.3.1.2    Допустимо проводить удаление диоксида углерода из дистиллированной воды под действием вакуума. Для этого в колбу с тубусом или круглодонную колбу вместимостью 2000 см³ помещают не более 1500 см³ дистиллированной воды, колбу закрывают резиновой пробкой и присоединяют к вакуумному или водоструйному насосу толстостенной резиновой или силиконовой трубкой (допускается использование гибкой пластиковой трубки). При периодическом перемешивании круговыми движениями (для удаления образующихся пузырьков газа со стенок колбы) выдерживание под вакуумом проводят не менее 30 мин.

9.3.1.3    Воду используют в день приготовления. Отбор дистиллированной воды, свободной от диоксида углерода, осуществляют через погружённый до дна колбы сифон. Перед применением дистиллированной воды, свободной от диоксида углерода, проверяют значение водородного показателя с помощью pH-метра, которое должно составлять (7,00+0,50) единиц pH. Если это требование не выполняется, проводят повторное выдерживанием под вакуумом

9.3.2 Раствор кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05 моль/дм³

9.3.2.1    Для приготовления раствора соляной или серной кислоты из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, доводят объём до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают

9.3.2.2    При отсутствии стандарт-титра раствор соляной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05 моль/дм³, готовят из концентрированной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см³ приливают примерно на 2/3 объема дистиллированную воду, добавляют 4,2 см³ соляной кислоты, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра раствор серной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05 моль/дм³, готовят из концентрированной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см³ приливают примерно на 2/3 объёма дистиллированную воду, добавляют 1,4 см³ серной кислоты, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.2.3    В случае приготовления раствора из концентрированной кислоты требуется установить точную молярную концентрацию раствора соляной (серной) кислоты в соответствии с 9.5.

9.3.2.4    Срок хранения раствора соляной (серной) кислоты в герметично закрытой посуде не более 6 мес.

9.3.3    Раствор кислоты с молярной концентрацией, равной 0,02 моль/дм³

9.3.3.1    Раствор соляной или серной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,02 моль/дм³ применяется только для выполнения измерений по варианту 1.

9.3    3.2 Отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см³ раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

9 3.3.3 Срок хранения раствора соляной (серной) кислоты в герметично закрытой посуде не более 6 мес.

9.3.4 Раствор тетрабората натрия с молярной концентрацией, равной 0,0500 моль/дм³

9.3.4.1    При приготовлении раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, растворяют, доводят объём до метки на колбе свободной от диоксида углерода дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.4.2    При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из тетрабората натрия. Используют два:кды перекристаллизованную из воды соль квалификации х.ч. или ч.д.а по процедуре, приведённой в приложении А.

Тетработат натрия растирают в чистой сухой ступке до однородного состояния, помещают в бюкс 10 г соли и выдерживают до постоянной массы (разница между взвешиваниями не должна превышать 0,01 г) в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным несколькими каплями воды.

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 9,534 г буры в свободной от диоксида углерода дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки на колбе свободной от диоксида углерода дистиллированной водой и перемешивают. Раствор помещают в пла-

Содержание

1    Область применения................................................................................1

2    Нормативные ссылки................................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений....................................3

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, реактивам, материалам....................................................4

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства.......................4

4.2    Реактивы и материалы .....................................................................6

5    Метод измерений......................................................................................7

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды........................8

7    Требования к квалификации операторов...............................................8

8    Требования к условиям измерений....................................................... 8

9    Подготовка к выполнению измерений.....................................................9

9.1    Отбор и хранение проб ..................................................................9

9.2    Подготовка посуды для определения гидрокарбонатов и

щёлочности.........................................................................................9

9.3    Приготовление растворов...............................................................10

9.4    Подготовка установки для титрования по варианту 1....................13

9.5    Установление точной молярной концентрации растворов

кислоты.............................................................................................14

10    Порядок выполнения измерений.........................................................16

10.1    Измерение массовой концентрации гидрокарбонатов и

щёлочности по варианту 1.............................................................16

10.2    Измерение массовой концентрации гидрокарбонатов и

щёлочности по варианту 2.............................................................17

11    Обработка результатов измерений.....................................................19

11.1    Вычисление результатов измерения по варианту 1...................19

11.2    Вычисление результатов измерения по варианту 2....................21

12    Оформление результатов измерений.................................................21

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории.....................................................................23

13.1    Общие положения........................................................................23

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости.......................23

13.3    Алгоритм оперативного контроля погрешности

с применением образцов для контроля.........................................24

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости.............................................................................25

Приложение А (рекомендуемое) Перекристаллизация    буры.................26

Приложение Б (рекомендуемое) Рекомендуемые схемы

соединения бюреток, заполненных раствором буры.........27

Приложение В (рекомендуемое) Построение кривых титрования........29

Приложение Г (справочное) Пример оценки вклада различных

форм щёлочности...............................................................32

ill

стиковою посуду и хранят при комнатной температуре плотно закрытым не более 3 мес.

9.3.4.3 При выполнении титрования контакт раствора буры с воздухом во избежание поглощения диоксида углерода должен быть сведен к минимуму. Для этого сосуд с раствором буры герметично соединяют с бюреткой. Примеры возможного соединения бюреток исполнения 3, 4 с раствором буры, помещённым в пластиковый сосуд, приведены на рисунках Б.1 и Б.2 (приложение Б).

Для предотвращения поглощения диоксида углерода из воздуха раствор буры хранят в герметично закрытой пластиковой посуде. Возможно хранение в стеклянной склянке, но в этом случае для предохранения от выщелачивания стенки склянки изнутри покрывают тонким слоем парафина.

9.3.5    Буферные растворы из стандарт-титров для титрования по варианту 1

Буферные растворы - рабочие эталоны pH 3-го разряда, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25 °С, готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров Допускаемое отклонение от номинального значения pH приготовленных буферных растворов не превышает ±0,03 единицы pH.

Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01 и 6.86. хранят в герметично закрытой стеклянной или пластиковой посуде в холодильнике, буферный раствор с pH 9,18 - только в пластиковой посуде. Растворы устойчивы не более 1 мес.

При отсутствии стандарт-титров допускается приготовление буферных растворов из химических реактивов квалификацией не ниже ч.д.а. Приготовление химических реактивов осуществляют в соответствии с ГОСТ 8.135 (приложение А).

9.3.6    Насыщенный раствор хлорида калия для титрования по варианту 1

В термостойком стакане вместимостью 250 см³ растворяют 60 г хлорида калия в 140 см³ дистиллированной воды с температурой от 50 °С до 60 °С и охлаждают раствор до комнатной температуры.

Срок хранения раствора не ограничен.

Приложение Д (рекомендуемое) Методика приготовления

аттестованных растворов АР1-НС0₃\ АР2-НС0₃, АРЗ-НС0₃', АР4-НС0₃, АР5-НС0₃ для контроля точности измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и

щёлочности титриметрическим методом...........................33

Библиография............................................................................................42

Введение

Щёлочность является одной из важнейших характеристик природных вод. По значению щёлочности судят о направленности геохимических и гидрохимических процессов, обусловливающих формирование химического состава вод, эрозию земной поверхности, образование осадочных пород и т.д.

Щёлочность используется для расчёта компонентов карбонатного равновесия и баланса угольной кислоты, что необходимо при исследовании состояния водных экосистем. Щёлочность имеет большое значение при оценке пригодности воды для разных целей практического использования. В промышленности и строительстве от значения щёлочности зависит скорость коррозии строительных материалов (бетона), образование карбонатной накипи в котлах, питающих паросиловые установки В сельском хозяйстве щёлочность определяет возможность использования воды для орошения.

ГОСТ 31957' определяет щёлочность как показатель количественной оценки свойств водной среды реагировать с ионами водорода.

Различают три формы щёлочности: свободную, карбонатную и общую.

Под свободной щёлочностью понимают щёлочность, определяемую титрованием пробы воды до значения pH 8,3. Свободная щёлочность обусловлена присутствием в воде гидроксильных и карбонатных ионов и определяется количеством вещества кислоты, затрачиваемой на титрование пробы воды до pH 8,3.

Карбонатная щёлочность - это щёлочность, определяемая титрованием пробы воды до значения pH 5,4. Карбонатная щёлочность обусловлена присутствием в воде солей угольной кислоты (карбонатов и гидрокарбонатов) и определяется количеством вещества кислоты, необходимым для перевода карбонатов и гидрокарбонатов в угольную кислоту. Значение pH, соответствующее точке эквивалентности, зависит от равновесной концентрации угольной кислоты. Если титрование проводится без удаления диоксида углерода, то точка эквивалентности находится при pH около 4,5, при удалении - pH около 5,4.

Общей называют щёлочность, определяемую титрованием пробы воды до значения pH 4,5. Общая щёлочность характеризует общее содержание в воде анионов слабых органических и неорганических кислот и гидроксильных ионов, титруемых сильной кислотой.

Карбонаты, гидрокарбонаты и свободный диоксид углерода представляют собой формы существования угольной кислоты в поверхностных водах суши. В таблице приведены количественные соотношения между ними, которые определяются состоянием карбонатно-кальциевой системы и в значительной степени зависят от значения pH.

Полные сведения о ГОСТ 31957-2012 приведены в разделе 2.

Таблица - Мольные доли, %, угольной кислоты и ее производных в зависимости от значения pH (без учёта коэффициентов активности)

Форма нахождения Значение pH 3 4 4.5 5 5 4..... 6 1 7 Мольная доля. % Н2С03+С02 100 99,6 98,6 95,7 89.8 69.0 | 18.2 НСОз' 0 0,4 1.4 4.3 10,2 31.0 81,8 СОз2' 0 0 0 0 0 0 _0 Окончание таблицы Форма Значение pH нахождения 8 8,3 9 .. ю _ 11 _ 12 1 13 Мольная доля, % Н2С0з+С02 2.2 1.1 0.2 0 0 0 | 0 НСОз' 97,4 98,0 95,2 67,6 17.2 2.0 0 СОз2' 0.5 0.9 4.6 32.4 82,8 98,0 | 100

Гидрокарбонаты являются производными первой ступени диссоциации угольной кислоты и преобладают в воде в интервале pH от 6,0 до 10,0 (максимальное их содержание при pH от 8,3 до 8,4)

Карбонаты как продукты второй ступени диссоциации угольной кислоты появляются при рН>7 и становятся доминирующей формой производных угольной кислоты при рН>10,5.

В кислых водах (pH 4-6) преобладает диоксид углерода (в основном в виде растворённых молекул С0₂) и недиссоциированные молекулы угольной кислоты Н₂С0₃, на долю которой приходится около 1 %.

Основными источниками поступления гидрокарбонатов в поверхностные воды являются природные процессы химического выветривания и растворения карбонатных пород или алюмосиликатов, а также сточные воды предприятий химической, силикатной, содовой промышленности:

СаС0₃ + С0₂ + Н₂0 ⁼ Са(НС0₃)₂ :

2NaAISi₃0₈ + 2С0₂ +11Н₂0 = AI₂Si₂0₅(0H)₄ + 2Na* + 2НС0₃ + 4H₄Si0₄.

Концентрация гидрокарбонатов в поверхностных водах суши колеблется в широких пределах - от 10-20 мг/дм³ до 400-500 мг/дм³ Она подвержена заметным сезонным изменениям, причём в маломинерализованных водах эти изменения коррелируют с изменением общей минерализации воды. Содержание карбонатов значительно ниже и редко превышает единицы миллиграммов в кубическом дециметре.

В поверхностных водах суши карбонатная щёлочность является превалирующей, и её обычно принимают равной общей щелочности. В загрязнённых поверхностных водах заметный вклад в общую щёлочность могут вносить и другие основания (фосфаты, силикаты, бораты, сульфиды, цианиды, ацетаты, пропионаты, аммоний и т.д). В окрашенных водах с очень низкой минерализацией на щёлочность может влиять присутствие гуматов и фульватов.

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики (метода) измерений № 493.RA.RU.311345-2020

Методика измерений массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10,0 до 500,0 мг/дм³ и щёлочности в диапазоне от 0,170 до 8,20 ммоль/дм³ в водах титриметрическим методом,

разработанная Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»), пр-т Стачки, д. 198, г. Ростов-на-Дону, 344090,

содержащаяся в РД 52.24.493-2020 Массовая концентрация гидрокарбонатов и щёлочность природных вод. Методика измерений титриметрическим методом (г. Ростов-на-Дону, 50 с.),

аттестована в соответствии с порядком, утверждённым Приказом Минпромторга от 15.12.2015 №4091 «Об утверждении порядка аттестации первичных референтных методик (методов) измерений, референтных методик (методов) измерений и методик (методов) измерений и их применения» и ГОСТ Р 8.563-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений».

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований, проведённых при разработке методики, а также теоретических исследований.

Приложение

к свидетельству № 493. RA.RU. 311345-2020 об аттестации методики измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности в водах титриметрическим методом

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов X. мг/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) Or, мг/дм3 Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимо™) Or. мг/дм5 Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±ДС. мг/дм3 Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±Д, мг/дм3 Потенциометрическое титрование(вариант 1) От 10,0 до 500,0 включ. 0,8+0,002-Х 1.2+0,002-Х 0.5+0.003-Х 2,3+0,005-Х Обратное титрование (вариант 2) От 10,0 до 500.0 включ. 1,0+0,014 X 1,0+0,028 X 1.0+0,024 X 2,0+0,055 X

Таблица 2-Диапазон измерений щелочности, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р=0,95

Диапазон измерений щёлочности Хм. ммоль/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ог. ммоль/дм3 Показатель вос-производимо-сти (среднеквадратическое отклонение воспроиз-водимсти) Or, ММОЛЬ/ДМ3 Показатель правильности (границы систематическ ой погрешности) ±Дс. ммоль/дм0 Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ±Д. ммоль/дм3 Потенциометрическое титрование (вариант 1) От 0,170 до 8,20 включ. 0,013+0,002-Х 0.019+0,002-Х 0,008+0,003-Х 0,037+0,005-Х Обратное титрование (вариант 2) От 0,170 до 8,20 включ. 0.016+0,014-Х 0,016+0,028 X 0,016+0,024 X 0,033+0,055 X 1

Таблица 3 - Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов X, мг/дм3 Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) г. мг/дм3 Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) R, мг/дм3 Потенциометрическое титрование (вариант 1) От 10,0 до 500,0 включ. 2,2+0,006 X 3,3+0,006 X Обратное титрование (вариант 2) От 10,0 до 500,0 включ. 2,8+0,038 X 2,8+0,078 X

Таблица 4    -    Диапазон    измерений    щёлочности,    значения    пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р= 0,95

Диапазон измерений щёлочности Х„. ммоль/дм3 Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) г, ммоль/дм* Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) R, ммоль/дм3 Потенциометрическое титрование (вариант 1) ! От 0,170 до 8,20 включ. 0.036+0.006Х 0,052+0,006-Х Обратное титрование (вариант 2) ! От 0,170 до 8,20 включ 0,044+0,038 X 0,044+0,078 X

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

-    оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведён в РД 52 24.493-2020.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Заведующий лабораторией методов и технических средств анализа вод, канд хим. наук

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ГИДРОКАРБОНАТОВ И ЩЁЛОЧНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД Методика измерений титриметрическим методом

Дата введения - 2020-11-01

1    Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10,0 до 500,0 мг/дм³ и щелочности в диапазоне от 0,170 до 8,20 ммоль/дм³ в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы

ГОСТ 8.135-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов -рабочих эталонов pH 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещённый. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия