МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РД

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.24.401-

2018

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СУЛЬФАТОВ В ВОДАХ Методика измерений титриметрическим методом с нитратом свинца

Ростов-на-Дону

2018

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), Е.С. Килейнова (ответственный исполнитель), И.А. Рязанцева

3    СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 23.07.2018 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 07.09.2018

4    УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 11.09.2018

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 26.09.2018 №404

5    АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ»

Свидетельство об аттестации методики измерений № 401.RA.RU.311345-2018 от 05.06.2018

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 19.09.2018 за номером РД 52.24.401-2018

7    ВЗАМЕН РД 52.24.401-2006 «Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с нитратом свинца»

8    СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2029 год ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

© Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2018 Право тиражирования и реализации принадлежит ФГБУ «ГХИ»

выполнять не позднее 7 сут после отбора. Если в воде присутствуют значительные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнять не позднее 1 сут после отбора проб. Объем отбираемой пробы не менее 100 см³.

9.2 Приготовление растворов

9.2.1    Раствор нитрата свинца с молярной концентрацией с( 1/2Pb(N0₃h), равной 0,02 моль/дм³

В мерной колбе вместимостью 500 см³ растворяют 1,66 г нитрата свинца в 450 см³ дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают титрованием аттестованного раствора сульфатов не реже 1 раза в месяц.

9.2.2    Аттестованный раствор сульфатов с массовой концентрацией 250,0 мг/дм³

Аттестованный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфат-ионов 10,0 мг/см³

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см³ образца с помощью сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³. Добавляют от 0,15 до 0,20 см³ раствора азотной кислоты, 0,1 моль/дм³, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Величина pH полученного раствора по универсальной индикаторной бумаге должна быть около 4. Массовая концентрация сульфатов в полученном растворе составляет 250,0 мг/дм³.

Если концентрация сульфат-ионов в ГСО не равна точно

10,0 мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию сульфатов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор сульфатов, приготовленный из сульфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

9.2.3    Индикатор

В фарфоровой ступке растирают 0,1 г дитизона с 5 г бензойной кислоты. Хранят в темной, плотно закрытой склянке не более 1 мес.

9.2.4    Раствор метилового оранжевого, 0,1%-ный

Растворяют 50 мг метилового оранжевого в 50 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла до изменения цвета или помутнения.

9.2.5    Раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм³

Растворяют 1,4 см³ концентрированной азотной кислоты в 200 см³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.6    Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

9.2.7    Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см³ растворяют в 100 см³ дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.2.8    Индикатор эриохром черный Т

В ступке тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

9.2.9    Подготовка катионита в Н*-форме

Подготовка и регенерация катионита приведены в приложении Б.

9.2.10    Раствор хлорида бария, 5 %-ный

Растворяют 6 г хлорида бария в 90 см³ дистиллированной воды, добавляют 10 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.11    Суспензия гидроксида алюминия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ аммиа-

ка водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной качественной реакции на сульфаты. Для этого к 5 см³ промывной воды приливают 0,5 см³ раствора хлорида бария, 5 %-ого. Помутнение свидетельствует о присутствии сульфатов в промывной воде.

Полученную суспензию хранят под слоем воды в защищенном от света месте не более 3 мес.

9.2.12 Активный уголь

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением В.

9.3 Установление точной молярной концентрации раствора нитрата свинца

9.3.1    Для установления точной молярной концентрации нитрата свинца, c(1/2Pb(N0₃)2), в коническую колбу вместимостью 100 см³ с помощью пипетки с одной отметкой помещают 10,0 см³ аттестованного раствора сульфатов с массовой концентрацией 250,0 мг/дм³, добавляют мерным цилиндром 30 см³ этилового спирта (при отсутствии спирта -ацетон или изопропиловый спирт) и индикатор в таком количестве, чтобы раствор приобрел сине-зеленый цвет.

Пробу титруют раствором нитрата свинца с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую, не исчезающую при стоянии. Вблизи конечной точки титрования (титруемый раствор становится синеватофиолетовым) раствор нитрата свинца следует прибавлять по одной капле, интенсивно встряхивая титруемую пробу до тех пор, пока не появится устойчивая красно-фиолетовая окраска, не переходящая в синеватую. Повторяют титрование и, при отсутствии расхождения в объемах нитрата свинца более 0,02 см³, за результат титрования принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,02 см³

9.3.2    Молярную концентрацию раствора нитрата свинца c(1/2Pb(N0₃)₂), моль/дм³, рассчитывают по формуле

ch /2Pb(N0₃ L) =-(1)

^{v v 3/27} 48,03 1000-1/

i

где Сдр С массовая концентрация аттестованного раствора сульфатов, мг/дм³;

И П объем аттестованного раствора сульфатов, см³;

48,03^0 молярная масса сульфат-иона (1/2 S0₄²'), г/моль;

I/ - среднее арифметическое значение объёма раствора нитрата свинца, израсходованного на титрование раствора сульфатов, см³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора нитрата свинца округляют и записывают таким образом, чтобы оно содержало четыре значащие цифры.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов мешают катионы металлов, реагирующие с индикатором, в том числе кальций и магний. Для их удаления пробу следует предварительно обработать катионитом. Катионит в Н⁺-форме непосредственно перед выполнением измерений отфильтровывают на воронке через неплотный бумажный фильтр. От 5 до 10 г влажного катионита (в зависимости от величины жесткости анализируемой воды) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и ополаскивают 20 см³ анализируемой воды. Затем вносят в колбу с катионитом от 50 до 70 см³ анализируемой воды и выдерживают 8 течение 10 мин, периодически встряхивая колбу.

Примечание - Допускается проводить промывание катионита 20 см³ анализируемой воды прямо в воронке, до перенесения его в коническую колбу для титрования.

Дают катиониту осесть, затем отбирают пипеткой с одной отметкой

10,0 см³ воды и помещают ее в стакан вместимостью 50 см³. Добавляют одну каплю раствора метилового оранжевого. Если раствор приобретает красную окраску (pH менее 3), градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ добавляют по одной капле раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³, до перехода окраски в желтовато-оранжевую (pH около 4). Отмечают количество добавленного раствора гидроксида натрия.

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ катионированной воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 100 см³ и добавляют столько же раствора гидроксида натрия, сколько добавляли к предыдущей аликвоте. Приливают мерным цилиндром 30 см³ этилового спирта (или ацетона или изопропилового спирта) и индикатор в таком количестве, чтобы раствор приобрел сине-зеленый цвет.

Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую. Вблизи конечной точки титрования (титруемый раствор становится синевато-фиолетовым) раствор нитрата свинца следует прибавлять по одной капле, интенсивно встряхивая титруемую пробу, до тех пор, пока не появится устойчивая красно-фиолетовая окраска, не переходящая в синеватую, ю

Титрование повторяют и, если расхождение между единичными результатами параллельных титрований не превышает предела повторяемости (см. 13.2), за результат принимают их среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

10.2    Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды превышает 300 мг/дм³, то проводят повторное титрование воды после соответствующего разбавления пробы. Для разбавления с помощью градуированных пипеток отбирают аликвоту катионированной воды от 1 см³ до 5 см³ и добавляют дистиллированную воду до 10 см³. Аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы в ней содержалось не менее 1,5 мг сульфатов. Проверку pH и доведение его до требуемого значения с помощью раствора гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³, в этом случае следует также выполнять для аналогично разбавленной пробы.

При достаточно высоком значении жесткости анализируемой воды 10 г катионита может быть не достаточно для удаления из нее ионов кальция и магния. Для проверки стадии катионирования допускается проводить контроль полноты обработки катионитом, используя реактивы по РД 52.24.395. Для этого отбирают около 2 см³ катионированной воды в коническую пробирку, добавляют 0,5 см³ аммонийно-аммиачного буферного раствора и около 10 мг индикатора эриохрома черного Т. Если раствор приобрел голубую (синюю) окраску, то удаление ионов, мешающих определению, считают полным и катионита для данной аликвоты пробы воды достаточно. В случае приобретения раствором виннокрасной окраски или появления остаточного красного оттенка, катиони-рование пробы воды следует проводить после ее разбавления.

Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту от 5 до 50 см³ исходной пробы воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 10.1.

Рекомендуемые объемы аликвот проб воды при разбавлении в мерной колбе вместимостью 100 см³ в зависимости от концентраций сульфатов составляют:

- от 300 до 600 мг/дм³ включ., см³.................................................50;

-    св. 600 до 1200 (или 1500) мг/дм³ включ., см³...........................25    (20);

- св. 1200 до 3000 мг/дм³ включ., см³..................................................10;

- св. 3000 до 5000 мг/дм³ включ., см³......................................................5.

10.3    Если окраска анализируемой воды затрудняет установление конечной точки титрования, устранить ее можно одним из следующих способов с применением активного угля или гидроксида алюминия. Устранение окраски воды проводится до стадии обработки катионитом согласно 10.1.

При наличии хроматографической колонки (см. 4.4.4) ее заполняют подготовленным по приложению В активным углем. Анализируемую во-

ду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые от 30 до 40 см³ воды, прошедшей через колонку, следует отбросить.

В случае отсутствия хроматографической колонки (или неэффективности процедуры сорбции активным углем) проводят обработку анализируемой воды с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. 9.2.11). Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см³ помешают 100 см³ анализируемой воды, приливают 3 см³ суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата объёмом 25 см³ следует отбросить.

Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов не мешает присутствие фосфатов до 5 мг/дм³.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

48,031/ c(l/2Pb(N0₃)₂)-1000

Кр

где 48,03 - масса моля сульфат-иона, г/моль;

V, - объём раствора нитрата свинца, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см³;

c(1/2Pb(N0₃)₂) - молярная концентрация раствора нитрата свинца, моль/дм³;

1000 - коэффициент пересчета, мг/г;

1/_пр - объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см³.

Если для анализа проводили разбавление пробы воды по 10.2, то массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

48,03-1/ c(l/2Pb(N0₃)₂)-1000 ₁₀0

I/

ал

11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.

12 Оформление результатов измерений

12.1    Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

Х±Д, мг/дм³ (Р = 0,95),    (4)

где X- среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости г„ (2,77 а_г), мг/дм³; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

±Д - границы абсолютной погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации сульфатов, мг/дм³ (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2    Допустимо представлять результат в виде

X ± Д_л (Р=0,95) при условии Д_Л<Д,    (5)

где ± Д_л - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

12.3    Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1    Общие положения

13.1.1    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-    оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2    Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры кон-

троля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1    Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.

13.2.2    Результат контрольной процедуры г*, мг/дм³, рассчитывают по формуле

Г'= |Х,-Х₂|.    (6)

где Х_и Х₂- результаты параллельных измерений массовой концентрации сульфатов в пробе, мг/дм³.

13.2.3    Предел повторяемости г„, мг/дм³, рассчитывают по формуле

г_п = 2,77-Ог,    (7)

где о_г — показатель повторяемости для массовой концентрации, равной (Xi + Х₂)/2, мг/дм³ (см.таблицу 1).

13.2.4    Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

Г*<Г_П.    (8)

13.2.5    При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1    Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если массовая концентрация сульфатов в рабочей пробе превышает 100 мг/дм³. В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4.

13.3.2    Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.3    Результат контрольной процедуры /С_к. мг/дм³, рассчитывают по формуле

14

К_к = Х''^^-^Х'-Х-Сь,    (9)

где X" - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм³;

X^х - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, мг/дм³;

X - результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм³;

Сд - концентрация добавки, мг/дм³.

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

К=    Д&+Д2, .    (10)

где Д_лх. (Д_лх., Д_лх) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам ^лх" ⁼0,84-Д^, Д_/1Х* =0.84- Д^ и Д_лх=0,84 Д_х где Д^ (Д_х-. Д_х)- значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм³.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

(11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1    Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры к_к с нормативом контроля .

13.4.2    Результат контрольной процедуры А^,    мг/дм³,

рассчитывают по формуле

К^Х'-Х-Сп,    (12)

где X" - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм³;

Сл - концентрация добавки, мг/дм³.

Норматив контроля погрешности K_v мг/дм³, рассчитывают по формуле     ___

дг, =    (¹³)

где А_П)Г, (А_лх) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации сульфатов в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам A_nx"^s0,84 А_х- и А_лх =0,84- А_х, где А_х«,А_х - приписанные методике значения

абсолютной погрешности, соответствующие концентрации сульфатов в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мг/дм³.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

l/^lSKi,    (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Содержание

1    Область применения.......................................................................................1

2    Нормативные ссылки.......................................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений..........................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам, материалам................................................................................3

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства...........................3

4.2    Реактивы и материалы...........................................................................4

4.3    Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и

регенерации катионита в f-f-форме......................................................5

4.4    Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки

активного угля..........................................................................................5

5    Метод измерений.............................................................................................5

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды..............................6

7    Требования к квалификации операторов......................................................6

8    Требования к условиям измерений................................................................6

9    Подготовка к выполнению измерений............................................................6

9.1    Отбор и хранение проб...........................................................................6

9.2    Приготовление растворов......................................................................7

9.3    Установление точной молярной концентрации раствора

нитрата свинца.........................................................................................9

10    Порядок выполнения измерений................................................................10

11    Обработка результатов измерений............................................................12

12    Оформление результатов измерений.......................................................13

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории.............................................................................13

13.1    Общие положения...............................................................................13

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости...........................14

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб................................................................14

13.4    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок................................16

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости.....................................................................................17

свинца и контроля точности результатов измерений массовой концентрации сульфатов титриметрическим

методом.......................................................................................18

Приложение Б (обязательное) Подготовка и регенерация катионита

в Н⁺-форме..................................................................................21

Приложение В (обязательное)    Подготовка активного угля..........................23

ill

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1    Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм³, рассчитывают по формуле

R= 2,77 a_R ,    (15)

где a_R - показатель воспроизводимости, мг/дм³ (см. таблицу 1).

14.2    При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3    Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Введение

Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных и подземных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа CaS0₄, MgS0₄.

В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.

Содержание сульфатов в незагрязненных речных водах и водах пресных озер зависит от их географического расположения и обычно находится в пределах от 5 до 500 мг/дм³, в дождевых водах - от 1 до 10 мг/дм³. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно более высоких значений массовой концентрации. В целом же оно ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости 2,5-10*). Внутригодовые изменения концентрации сульфатов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с особенностями гидрологического режима водного объекта.

Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются и к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь.

Содержание сульфатов в природных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 100 мг/дм³, для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 500 мг/дм³.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СУЛЬФАТОВ В ВОДАХ Методика измерений титриметрическим методом с нитратом свинца

Дата введения - 2019-10-01

1    Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 30 до 5000 мг/дм³ титриметрическим методом с нитратом свинца.

1.2    Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.395-2017 Жесткость воды. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б

Примечания

1    Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.З и А.4 (приложение А), Б.1 (приложение Б), В.1 (приложение В).

2    При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

-    национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

-    нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.5 и дополнений к нему -ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов (ИУНД).

3    Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р= 0,95

Диапазон Показатель повто- Показатель вое- Показатель Показатель измерения ряемости (средне- производимое™ правильности точности массовой квадратическое (среднеквадра- (границы сис- (границы концентрации отклонение повто- тическое откло- тематической абсолютной сульфатов ряемости) нение воспроизводимости) погрешности) погрешности) X. мг/дм" ол мг/дм3 Or, мг/дм3 ±Ас, мг/дм3 ±Д, мг/дм3 От 30 до 5000 1+0,01 ОХ 2+0,036-Х 1+0,026-Х 4+0,074-Х включ.

Предел обнаружения сульфатов титриметрическим методом с нитратом свинца составляет 10 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при. -оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2    Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3    Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-ионов ГСО 7480-98 (далее - ГСО) или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

4.1.4    Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см³- 1 шт., 200 см³- 1 шг., 500 см³ - 2 шт.

4.1.5    Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 5 см³ - 1 шт.

4.1.6    Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 3 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.1.7    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³ - 2 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.1.8    Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³- 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.9    Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 2 шт.

4.1.10    Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см³ - 6 шт., 250 см³ - 6 шт.

4.1.11    Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 4 шт., 75 мм - 4 шт.

4.1.12    Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см³-2 шт., 250 см³- 1 шт., 1000 см³-2 шт.

4.1.13    Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14    Ступка № 3 или № 4 по ГОСТ 9147-80.

4.1.15    Пестик № 1 или № 2 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16    Капельница исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см³.

4.1.17    Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм³.

4.1.18    Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм³.

4.1.19    Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.20    Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.21    Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.22    Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2    Свинец азотнокислый (нитрат свинца) по ГОСТ 4236-77, х.ч.

4.2.3    Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.4    Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

4.2.5    Дитизон по ТУ 6-09-07-1684-89, ч.д.а.

4.2.6    Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78, ч.д.а.

4.2.7    Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный

по    ГОСТ Р 55878-2013 любого    сорта или ацетон    по

ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч. или изопропиловый спирт по ТУ 2632-181-44493179-2014, х.ч.

4.2.8    Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.9    Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.10    Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.11    Метиловый оранжевый индикатор по ТУ 6-09-5171-84, ч.д.а.

4.2.12    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.13    Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.14    Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.15    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.16    Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора), ч.

4.2.17    Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.18    Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1029-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.19    Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки и регенерации катионита в Н⁺-форме

4.3.1    Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см³.

4.3.2    Воронка фильтрующая ВФ исполнения 1 или 3 с пористой пластиной диаметром 60 или 90 мм (класс фильтра ПОР 250 или ПОР 500) по ГОСТ 25336-82 или воронка Бюхнера № 2 или № 3 по ГОСТ 9147-80.

4.3.3    Колба с тубусом (Бунзена) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 или 2000 см³.

4.3.4    Штатив лабораторный любого типа.

4.3.5    Склянка для хранения отработанного катионита вместимостью 0,25 дм³

4.3.6    Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

4.3.7    Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.4 Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки активного угля

4.4.1    Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см³ - 2 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.4.2    Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 см³.

4.4.3    Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см³.

4.4.4    Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.4.5    Стекло часовое.

4.4.6    Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации сульфатов титриметрическим методом основано на образовании труднорастворимого сульфата свинца при прибавлении раствора нитрата свинца к анализируемой воде. После практически полного осаждения сульфатов избыток ионов свинца реагирует с индикатором (дитизоном) с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется из сине-зеленой в красноч(эиолетовую.

Для уменьшения растворимости осадка сульфата свинца в реакционную смесь (анализируемую пробу) добавляют органический растворитель, смешивающийся с водой.

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1    При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4    Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.

8    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С...............................22 ± 5;

-    атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)................от 84,0 до 106,7

(от 630 до 800);

-    влажность воздуха при температуре 25 °С, %, не более.........80;

-    напряжение в сети, В.........................................................220    ± 22;

-    частота переменного тока в сети питания, Гц....................50 ± 1.

9    Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения сульфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента», отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы хранят в холодильнике при температуре от 2 °С до 5 °С. Анализ проб очищенных сточных и загрязненных природных вод рекомендуется