МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.18.649-

2011

МАССОВАЯ ДОЛЯ ГАЛОИДОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОБАХ ПОЧВЫ

Методика измерений методом газожидкостной хроматографии

ОБНИНСК ФГБУ «вниигми-мцд» 2011

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.18.649-

2011

МАССОВАЯ ДОЛЯ ГАЛОИДОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОБАХ ПОЧВЫ

Методика измерений методом газожидкостной хроматографии

ОБНИНСК ФГБУ «вниигми-мцд» 2011

-    хроматограф газовый с детектором по типу электронного захвата (далее - хроматограф) с колонками газохроматографическими насадочными стеклянными длиной от 1 до 2 м с внутренним диаметром от 2 до 3 мм (далее - колонки) по ТУ 1.550.150-85 или капиллярными длиной 30 м с внутренним диаметром от 0,25 до 0,32 мм;

-    микрошприцы типа МШ-10 М вместимостью 1 и 10 мм³ по ТУ 2.833.106-90;

-    цилиндры исполнения 1 или 3, вместимостью 10; 25; 50; 100; 250 см³, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

-    колбы исполнения 2, вместимостью 25; 50; 100; 250 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

-    пипетки типа 1, исполнения 1, вместимостью 2 см³; исполнения 1 или 2, вместимостью 5 и 10 см³1-го класса по ГОСТ 29227-91;

-    пробирки исполнения 2, вместимостью 10; 15; 20 см³ с ценой деления 0,2 см³ по ГОСТ 1770-74;

-    термометр ртутный стеклянный лабораторный с диапазоном измерений от 0 °С до +150 °С с ценой деления 1 °С;

-    линейка измерительная с пределом измерения 300 мм по ГОСТ 427-75. Примечание - Допускается применение средств измерений другого типа,

имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие точность измерений, указанную в таблице 2.

5.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:

-    колбы типа Кн исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, номинальной вместимостью 100 и 250 см³ по ГОСТ 25336-82;

-    воронки типа ВД исполнения 1, номинальной вместимостью 25; 100; 250 см³ по ГОСТ 25336-82;

-    стаканы типа В исполнения 1, номинальной вместимостью 50; 100; 250; 400 см³ по ГОСТ 25236-82;

-    стаканчики типа СВ с взаимозаменяемым конусом 14/8; 24/10 по ГОСТ 25336-82 (далее - бюксы);

6

РД 52.18.649-2011

-    воронки типа В, диаметром 56 мм, высотой 80 мм; диаметром 75 мм, высотой 110 мм по ГОСТ 25336-82;

-    баня водяная по ТУ 64-1-2850-76;

-    холодильник типа XLU исполнения 1 длиной кожуха 200 мм по ГОСТ 25336-82;

-    установка для перегонки органических растворителей с основными размерами, указанными на рисунке 1, или колба Фаворского номинальной вместимостью 500 см^{1 2 3 4 5 6 7} по ГОСТ 25336-82;

-    печь муфельная с рабочей камерой длиной 275 мм, шириной 195 мм, высотой 115 мм, максимальной температурой нагрева 900 °С;

-    сито почвенное с диаметром отверстий 0,5 мм по ГОСТ 6613-86.

Примечание - Допускается применение вспомогательных устройств другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие точность измерений, указанную в таблице 2.

5.3 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

-    азот газообразный особой чистоты, 1-й сорт, по ГОСТ 9293-74;

-    ацетон, ч.д.а., по ГОСТ 2603-79;

-    н-гексан, ч., по ТУ-6-09-3375-78, перегнанный;

-    вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

-    натрий сернокислый, х.ч., по ГОСТ 4166-76;

-    кислота серная с массовой долей от 93,6 % до 95,6 %, х.ч., по ГОСТ 4204-77;

-    натрий углекислый кислый (далее - натрий двууглекислый), х.ч., по ГОСТ 4201-79;

-    кальций хлористый технический кальцинированный, высший сорт (далее - хлористый кальций), по ГОСТ 450-77;

-    вата медицинская гигроскопическая, гигиеническая по ГОСТ 5556-81, обезжиренная (промытая ацетоном и н-гексаном);

-    бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-76;

-    хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения от 0,125 до 0,160 мм, или от 0,160 до 0,200 мм с нанесённой жидкой фазой SE-30, или ХЕ-60 в количестве 5 %;

-    хроматон N-Super зернения от 0,125 до 0,160 мм, или от 0,160 до 0,200 мм с нанесённой жидкой фазой SE-30, или ХЕ-60, или OV-17 в количестве 5 %;

-    государственный стандартный образец состава п,п'-ДДТ с аттестованным значением массовой доли основного вещества не менее 99 % ГСО 7379-97;

8

РД 52.18.649-2011

-    государственный стандартный образец состава раствора п.п'-ДДЭ с аттестованным значением массовой концентрации 100 мкг/см³ ГСО 7387-97;

-    государственный стандартный образец состава альфа-ГХЦГ с аттестованным значением массовой доли основного вещества 99,7 % ГСО 8542-2004;

-    государственный стандартный образец состава раствора гамма-ГХЦГ с аттестованным значением массовой концентрации 100 мкг/см³ ГСО 7308-96;

-    государственный стандартный образец состава трифлуралина с аттестованным значением массовой доли основного вещества 99,3 % ГСО 7722-99;

-    государственный стандартный образец состава ГХБ с аттестованным значением массовой доли основного вещества 99,8 % ГСО 749S-98.

Примечание - Допускается применение реактивов и материалов другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие точность измерений, указанную в таблице 2.

6 Метод измерений

6.1    Метод измерений основан на извлечении пестицидов из почвы, их идентификации и определении массовой доли в пробе.

6.1.1    Извлечение пестицидов из почвы производят путём экстракции смесью ацетона с н-гексаном (далее - гексан) с последующей очисткой гексановой фракции концентрированной серной кислотой; в гексановой фракции после нейтрализации серной кислоты натрием двууглекислым определяют массовую концентрацию инсектоакарицидов, перечисленных в 1.1.

Из сернокислотной фракции выделяют гербицид трифлуралин путём реэкстракции в гексан; гексановую фракцию, содержащую трифлуралин, подвергают ГЖХ-анализу.

9

6.1.2    Идентификацию пестицидов проводят по времени удерживания, устанавливаемому с помощью градуировочного раствора.

6.1.3    Определение массовой доли пестицидов в пробе проводят методом ГЖХ с использованием детектора типа электронного захвата с применением разделительных фаз различной полярности путём сравнения высоты (площади) пика анализируемого и градуировочного растворов.

6.2 Минимально детектируемая масса пестицидов в аликвоте объёмом 4 мм³ составляет, нг:

- п,п'-ДДТ	-от	0,04	ДО	со" о о"
- п.п'-ДДЭ	-от	0,02	ДО	о о СО
- альфа-ГХЦГ	-от	0,004	до	ю о о о
- гамма-ГХЦГ	- от	0,004	ДО	о о о о
- ГХБ	- от	0,004	ДО	0,006;
- трифлуралин	-от	0,05	ДО	0,10.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1    Безопасность труда при проведении анализов обеспечивают в соответствии с[1].

7.2    При работе с вредными веществами необходимо соблюдать требования ГОСТ 12.1.007.

7.3    При выполнении анализов необходимо соблюдать осторожность при работе с концентрированной серной кислотой, пестицидами, органическими растворителями и другими химическими веществами. Недопустимо отбирать растворы в пипетку ртом.

Работы с органическими растворителями (изопропиловый спирт, гексан, ацетон), относящимся к легковоспламеняющимся жидкостям, должны проводиться с использованием приточно-вытяжной вентиляции вдали от огня и источников искрообразования, избегая попадания их паров в воздушную среду производственного помещения.

10

РД 52.18.649-2011

7.4    Оператор должен пройти инструктаж о мерах предосторожности при работе с электрическими приборами. Помещение, в котором проводят анализы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

7.5    При приготовлении разбавленных растворов серной кислоты необходимо строго соблюдать правило, предписывающее добавлять серную кислоту в воду (а не наоборот).

7.6    Сливы* органических растворителей, кислот и щелочей категорически запрещается выливать в канализацию.

7.7    Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранят в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей и кислот, изложенными в [1]. ёмкости со сливами после заполнения транспортируют на городскую свалку или сливают их содержимое в специальные ёмкости, находящиеся на территории организации.

8    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедших соответствующую подготовку, имеющих навыки работы в химической лаборатории и ознакомленных с руководством по эксплуатации хроматографа.

9    Требования к условиям измерений

9.1 Выполнение измерений следует проводить при нормальных условиях:

-    температура окружающего воздуха, °С.................................. 22    ±    5;

-    относительная влажность окружающего воздуха, %........не более 80;

-    атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.)...от 84 до 106 (от 630 до 795);

-    напряжение в сети питания, В............................................220 ± 10;

- частота переменного тока в сети питания, Гц...........................50±1.

Отработанные растворы.

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Государственным учреждением «Научно-производственное объединение «НПО «Тайфун» (ГУ «НПО «Тайфун»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Н.Н. Лукьянова, канд. хим. наук; Э.И. Бабкина, канд. хим. наук; Г.А. Мошкарова; Ж.Н. Трублаевич, канд. биол. наук; Г.А. Шрайнер; С.Н. Харитонова

3    СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 24.01.2011

4    УТВЕРЖДЁН заместителем Руководителя Росгидромета 26.01.2011

5    СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдан ГУ «НПО «Тайфун» № 18.17-2010 от 20.10.2010

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.18.649-2011 от 02.02.2011

7    ВЗАМЕН РД 52.18.649-2003 Методические указания. Определение массовой доли галоидорганических пестицидов в пробах почвы. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии

II

РД 52.18.649-2011

Содержание

1    Область применения .......................................................................................1

2    Нормативные ссылки.......................................................................................2

3    Термины и определения..................................................................................4

4    Требования к показателям точности измерений ...........................................4

5    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам

материалам, реактивам.................................................................................5

6    Метод измерений .............................................................................................9

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды.............................10

8    Требования к квалификации операторов.....................................................11

9    Требования к условиям измерений ..............................................................11

10    Подготовка к выполнению измерений ........................................................ 12

10.1    Требования к отбору и хранению проб................................................12

10.2    Приготовление рабочих растворов......................................................12

10.3    Приготовление градуировочных растворов и аттестованной

смеси пестицидов.................................................................................13

10.3.1    Приготовление промежуточных растворов...................................13

10.3.2    Приготовление исходных градуировочных растворов.................13

10.3.3    Приготовление аттестованной смеси пестицидов ....................... 14

10.4    Подготовка проб к анализу ...................................................................15

10.5    Экстракция пестицидов из навески пробы ..........................................16

10.6    Концентрирование почвенного экстракта............................................18

10.7    Устранение мешающего влияния коэкстрактивных веществ ............ 18

10.8    Условия хранения реактивов, рабочих и градуировочных,

растворов почвенных экстрактов..........................................................21

11    Порядок выполнения измерений ................................................................21

12    Обработка результатов измерений ............................................................25

13    Контроль точности результатов измерений...............................................28

III

14 Затрата рабочего времени на определение массовой доли

пестицидов в пробах почвы........................................................................31

Приложение А (справочное) Проверка чистоты и очистка реактивов,

бланковые определения, установление ЛДД, построение

градуировочного графика .......................................................33

Библиография....................................................................................................39

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.17-2010

IV

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ ДОЛЯ ГАЛОИДОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОБАХ ПОЧВЫ Методика измерений методом газожидкостной хроматографии

Дата введения - 2012 - 01 - 01

1 Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает экспресс-методику выполнения измерений (далее - методика) массовой доли галоидорга-нических пестицидов инсектоакарицидов (далее - пестициды): л,п'-ДДТ, его метаболита л,п'-ДДЭ; альфа- и гамма- изомеров гексахлорциклогексана (далее - альфа-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ); гексахлорбензола (далее - ГХБ); гербицида трифлуралина - в чернозёмных, лесных, пойменных, подзолистых, каштановых почвах методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Методика обеспечивает оперативное проведение массовых анализов объединённых проб почвы (далее - проба) и предназначена для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за остаточным количеством пестицидов в почве.

1.2    Методика позволяет определить массовую долю пестицидов в следующих диапазонах, мг/кг:

-    п.п'-ДДТ - от 0,05 до 10,00;

-    п.п’-ДДЭ - от 0,03 до 10,00;

-    альфа-ГХЦГ - от 0,02 до 10,00;

-    гамма-ГХЦГ - от 0,02 до 10,00;

-    ГХБ    -от0,02до 10,00;

-    трифлуралин - от 0,05 до 10,00.

1

Примечание - Предельно допустимая (для ГХБ и трифлуралина - ориентировочно допустимая) концентрация пестицидов в почве, указанная в ГН 1.2.2701, составляет, мг/кг:

- п,п’-ДДТ, п.п'-ДДЭ    суммарно    -0,1;

- альфа-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ    суммарно    -0,1;

- ГХБ    - 0,03;

- трифлуралин    - 0.1.

1.3 Методика распространяется на все препаративные формы⁸, содержащие в качестве действующего вещества⁹ (ДВ) пестициды, перечисленные в 1.1 с различными торговыми наименованиями¹⁰, наиболее распространённые из которых указаны в таблице 1.

Таблица 1

Наименование ДВ пестицида* Торговое наименование пестицида 1,1 -ди-(4-хлорфенил)-2.2,2-три-хлорэтан ДДТ, полидофен** Гексахлорциклогексан, гаммагек-сан**, гамматиурам** Гамма-изомер ГХЦГ, креолин, линдан, гексахлоран Г ексахлорбензол ГХБ, гексахлорбензол, гексатиурам**, гам-магексан** Трифлуралин Гербитреф, дигермин, нитран, нитран П, нитран Ш, олитреф, продате, трефлан.1 трефлон, трифлуралин, трифлюрекс, флю-! ран. фортресс** * Наименования ДВ по номенклатуре Международной организации по стандартизации (International Standartization Organization - ISO) (ИСО) или Международного союза по теоретической и прикладной химии (International Union of PURE and Applied Chemistry -IUPAC) (ИЮПАК). ** Смесь двух ДВ.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

РД 52.18.649-2011

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 5180-84 Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик

ГОСТ Р 8.589-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Контроль загрязнения окружающей природной среды. Метрологическое обеспечение. Основные положения

ГН 1.2.2701-10 Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень)

МИ 1317-2004 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытании образцов продукции и контроле их параметров

МИ 2334-95 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке МИ 2335-2003 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РМГ 61-2003 Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РД 52.18.103-86 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Оценка качества аналитических измерений содержания пестицидов и токсичных металлов в почве

РД 52.18.156-99 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Методы отбора объединённых проб почвы и оценки загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов

РД 52.18.180-2001 Методические указания. Определение массовой

доли галоидорганических пестицидов п.п'-ДДТ, л.п'-ДДЭ, альфа-ГХЦГ,

3

РД 52.18.649-2011

гамма-ГХЦГ, трифлуралина в пробах почвы. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии

РД 52.18.578-97 Методические указания. Массовая доля суммы изомеров полихлорбифенилов в пробах почвы. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5.

3    Термины и определения

В настоящем руководящем документе применяют следующие термины с соответствующими определениями:

3.1    пестициды: Химические препараты, используемые для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур и с сорняками.

3.2    инсектоакарициды: Пестициды, уничтожающие одновременно насекомых и клещей.

3.3    гербициды: Пестициды, уничтожающие нежелательную травянистую растительность в посевах культурных растений.

4    Требования к показателям точности измерений

4.1    Погрешность измерений соответствует приписанным характеристикам, приведённым в таблице 2.

4.2    Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений;

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4

РД 52.18.649-2011

Таблица 2 - Приписанные характеристики погрешности измерений

Наименование пестицида Диапазон измеряемых значений массовой доли X, мг/кг Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости) о и мг/кг Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение всех результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости) a r, мг/кг Показатель точности методики (границы, в которых находится погрешность) ±Д, мг/кг, при Р=0,95 п.п'-ДДТ От 0,05 до 10,00 п.п'- ДДЭ От 0,03 до 10,00 альфа-ГХЦГ От 0,02 до 10,00 0,14 X 0,20 • X 0,40 • X гамма-ГХЦГ От 0,02 до 10,00 ГХБ От 0,02 до 10,00 Трифлуралин От 0,05 до 10,00

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

-    весы неавтоматического действия высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г и пределом допустимой погрешности не более ± 100 мг по ГОСТ Р 53228-2008;

-    весы неавтоматического действия специального класса точности аналитические с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допустимой погрешности не более _» 2 мг по ГОСТ Р 53228-2008;

5

1

- паз для термометра; 2 - обратный холодильник;

2

3 - ёлочный дефлегматор; 4 - аллонж

Рисунок 1 - Установка для перегонки органических растворителей

-    чашки выпарные типа ЧВК исполнения 1, вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336-82;

-    ст упка № 4 наибольшим наружным диаметром 110 мм по ГОСТ 9147-80;

-    пестик № 2 высотой 120 мм по ГОСТ 9147-80;

3

-    ложка или шпатель № 1 длиной 120 мм по ГОСТ 9147-80:

4

-    эксикатор исполнения 2 диаметром корпуса 180 мм по ГОСТ 25336-82;

5

-    аппарат для встряхивания проб почвы АВУ-1 по ТУ 64-1-2451-72;

6

-    шкаф сушильный с диаметром рабочей камеры (350±5) мм, длиной (300±5) мм, максимальной температурой нагрева 200 °С;

7

8

Содержит ДВ (от 2 % до 80 %) и наполнитель, способствующий контакту ДВ с вредными организмами.

9

" Биологически активная часть пестицида, использование которой в виде различных препаративных форм приводит к воздействию на тот или иной вид вредного организма.

10

^,и Наименование препаративной формы, данное производителем.