Государственный комитет СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Методические указания» Охрана природы. Почвы. Оценка качества аналитических измерений содержания пестицидов и токсичных металлов в почва

РД 52. 18. 103-36

Обнинск 1936

Государственный комитет СССР по гидрометеорологии и контролю природной срйда

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Методические указания* Охрана, природы. Почвы. Оценка качества аналитических измерений содержания пестицидов и токсичных металлов в почве

РД 52. 18. ЮЗ-Зб

Обнинск 1986

Таблица I

Результаты внутреннего контроля, полученные в АХС_(ЗАЛ.ШСХ)

К ли_ЦК    ЭПС (ЛКЗП, ГКЗП, ЛИМА) в 19_г.

Оценка потери пеотнщщов на стадиях анализе

Овера- тср	Bj№ даши авали* аа	Насти гая	Внесено МКР V	Векоацектрированжй и неочищенный экстракт			Концентрированный очвденнйЙ экстракт ([конечный результат)
				Обнаружено		к к-т	Обнаружено			Поправочный множитель (Купересчета)
					of /- *		ч
I	2	3	4	5	Б	7	8	9	10	II

Примечания. I. Краткое описание методики анализа приводят в примечании:

способ экстракции, очистки, концентрирования; метод анализа (ГЖХ, TGK);

метод идентификации (метод соотношения со стандартом, абсолютной калибровки и т.п.)

2. В случае отсутствия возможности определения пестицидов в неконцентрированном экстракте графы № 5-7 опускаются; результаты контроля записываются вдоль листа.

(О

Результаты внутреннего контроля, подученные в АХС (ЗАЛ, ШКЖ)

или ЦК ЗПС (ЛКЗПС, ГКЗП, ЛИМА) в 19_г.

Оценивание погрешности анализа

Чиоло

парал

лельных

делений S £

t №>(%)(%■>

X t - результаты параллельных определений £.    -    число параллельных определений ( £ ^ 3)

- среднее арифметическое из них: 2У<*

*“ среднее квадратичное отклонение:

NIT^-

№ i x

Таблица 4

Величины допустимых отклонений единичных определений или интервалов количества пестицидов в почве

ДДТ, ДДЭ, сииазин, прометрин, ШИ + БХК		Гамма, альйа-ГХЦГ, трефлан, 2,4-Д
Интервал количества пестицида в почве, jj ши”1 (мг/кг)	Допустшоз отклонение, <ь	ЙЕГТврваЛ КОЛН-48 ства пестщдг-ДОВ В ВОЯВОэУ млн^ (зйг/кг)	Допустимое отклонение, %. 4
0,005-0,050	80	0,001-0,010	80
0,051-0,10	40	0,011-0,020	40
0,11 -0,50	25	0,021-0,10	25
0,51 -1,0	20	0,П -0,20	20
1,1 -5,0	17	0,21 -1,0	17
5,1 -Ю	16	1,1 -2,0	16
10,1 -50	14	2,1 -Ю	14
51 -100	17	П -50	17
101 -200	20	51 -100	20

РГ 52.18Л?$-&0тт). хз

соответствии современными методиче стами рекомецдацсяки во контролю загрязнения почв/Под рад. С.Г. Малахова. - М.: Гидршетео-издат, 1983, 128 с.

3.5. Если погрешности (оцененные в результате л. 3*4*1-3.4.3) обусловлены неолтшальншш условиями проведения анализа (неэффективное встряхивающее устройство, отсутствие необходимой посуда, неопытный оператор и т.п.) и их исключить невозможно, то рассчитывают поправочные множители (коэффициенты) - Купере счета (см. табл. I и 2) по шородле

где    ^ - количество пестицида, внесенного в KQ-почвы,растения,

мкг:    X - количество пестицида, обнаруженного з КО-почвы,

растения (результаты анализа концентрированного и очищенного экстракта), мкг; А - величина, соответствующая среднему обнаружению пестицида; на основании многочисленных данных это составляет 80 %, т.е. Д * 0,8.

3*5.1. Оценивание потери пестицидов на всех стадиях анализа проводят с помощью значения К-потерь (см. табл. I):

](± - коэффициент, отражающий эффективность извлечения (экстракции) пестицидов из почвы или растения, которая считается отличной при обнаружении 80 % и более хорошей - 70-80 %_ч удовлетворительной - 70-60 %: т.е. приемлемой считается экстракция, когда Ki не превышает 1,67;

К_А - коэффициент, отражающий потери пестицидов при концентрировании и очистке экстрактов. Потери при очистке, как правило не превышают 10 %. Потери практически отсутствуют при концентрировании экстрактов на ротационном испарителе. Концентрирование

РД $2.T8.<PS-88CT.^,B из г-обрэзннх колб сопровождается потерями пестицидов от 10 до 35 % (в зависимости от летучести пестицидов): в случае ДДТ в ДОЗ К5^ имеет значения не более 1,3 и 1,4 соответственно; ПИТ -не более 1,65; гексахлорбензола - не более 1,8; ошазина - не более 1,5; 3,4-Д - не более 1,4.

3,5.2, К - пересчета - поправочный множитель (коэффициент) , отражающий потерн пестицидов на всех стадиях анализа. В связи о тем, что К - рассчитывают но фордуле ( 2), значения X цри эффективности извлечения 80 % находятся в пределах ЖГ и ДДЭ 1,0-1,3; ПЦГ 1,2-1,6; ГХБ 1,3-1,7; триазиновых гербицидов 1,1-1,5; трефлана 1,2-1,7; 2,4-Д - 1,3-1,8.

Цри значении К - пересчета более 2 (формула 2) результаты внутреннего контроля подвергают тщательному анализу с целью установления причины грубых ошибок и ж устранения в соответствии с п. 3.4.

3.6.    Для контроля случайной составляющей погрешности результатов анализа проводят повторное определение каждой десятой пробы почвы или растения, т.е. каждую десятую пробу анализируют 2 раза в течение рабочего дня.

Отклонение результатов каждого параллельного определения от их среднего значения должны также укладываться в интерзал, определяемый по формуле ( X).

3.7.    Результаты анализа внутреннего контроля помещают в "Журнал контроля качества аналитических работ" в виде табл. I-- 3, а также в отчетных документах.

Результаты анализа параллельных определений каждой деоятой пробы при контроле сходимости записывают в рабочий журнал рядовых анализов и в виде отдельной таблицы в отчетных материалах сетевого подразделения (оправка, отчет).

Ы,52Л84Ш<?.Сгв^15

3.8.    В сетевых подразделениях АХС а гсурнал анализов внутри» лабораторного контрола такое записывают себестоимость каздой освоенной методики и хронометраж выполнения одного анализа из серии (партии).

3.9.    Ответственность за проведение внутреннего (внутрилабо-раторного) контроля качества анализов (изготовление внутренних КО-почв, их использование, ведение журнала, обработка результатов и т.п.) возлагается на руководителя токсикологического подразделения АХС или начальника ЛКЭД или ЛХШ в ЦК ЗЦС Госкоигид-ромета.

4. ВОДОЙ КОНТРОЛЬ

4.1.    Внешний контроль проводится систематически один раз а полгода для проверга работу лабораторий и является обязательным. йшмпиай контроль проводятся эпизодически для аттестации методик, мацим их эффективности или надежности путем анализа КО-лочвы, приготовленных в методическом центре. Количество параллельных определений не менее трех, содержание пестицидов в КО зависит от целей контрола (ом. а. 7.3).

Анализ КО проводят so методикам, используемым при массовом анализе проб soчан,

4.2.    Одновременно о КОнточш методический центр, осуществляющий внешний контроль, вненлает эталонные раствору пестицидов

(з эазишашх «енлишшс ампулах, либо в стеклянных пузырьках, залитых boosou или сургучом) для опаши правильности работы аппаратур хлв для приготовления внешних КО в сетевом подразделения.

4.3* Ответственность аз проведение внешнего контроля, оформление ооответствуедай документации и ее отправку в методические

РД 52.18.105-66 Сто. 16

цент!® возлагается на руководителя токсикологического подразделения САХС), ЖЗП, ЛФХМА или ГКЗП (Госкомгидромет). Анализ КО выполняют _в течение двух недель со дня получения КО.

КОчточвн хранят в сетевом подразделении в течение указанного вразд,7 срока хранения и используют также для внутреннего контроля.

4.4.    Внешний контроль в системе Госкоыгидромета осуществляет

ИЭМ. КО-почвы готовят в соответствии с разд.7 и направляют их в мар

н сентябре в сетевые подразделения ЦК ЗПС в виде двух комплектов , „„ !ъм кйгпс-дспА пехтицида-У) но 4 КО-нЬчвыудля проведения контроля в первом л во втором подуга

дин. Примеры приготовления КО-почв , содержащих пестициды в разно*

наборе и количестве, приведены в табл. 5 . Содержание пестицидов

в одном комплекте может составлять 1-2 1ЩК, во втором 5-10 ЦЦК.

В сетевых подразделениях Госкоигидромета проводят анализ только

почвенных проб.

Результаты внешнего контроля представляет в виде табл, 6 , заполняя графы I, 2, 3, 5, 6, 7и направляет в ЮМ: за 1-ое полугодие к 01.02; за П-ое полугодие к 01.07.

После заполнения в ИЭМ граф 4, 8-10 табл. 6 и заключение ИЭМ о оценкой (в баллах, табл. 8 j результатов внешнего контроля направляются в сетевое подразделение.

4.5.    В АХС внешний контроль осуществляет региональные мето-даческие центры (филиалы ВДНАО и ВШШТЕдШ) под методическим руководством ШШ> ежегодно в марте и сентябре месяце.

ЕО-почвы с известными внесенными количествами пестицидов готовят в соответствии с раза-7* КО-дочвы полевого типа (с естественным содержанием пестицидов) готовят в соответствии с номенклатурой типов почвенных образцов, приведенной в табл. 7 и форме I

КО-почвы рассылают во все’ ПИСК или ЗАД соответствующей зоны обслуживания.

4.5.1.    Результаты внешнего контроля включают в годовой отчзт лаборатории и в "Журнал контроля качества аналитических работ". Ведомость о результатами контрольных анализов заполняют по форме (см. табл. 3 ) в трех экземплярах и натравляют в ВДНА.0 и в региональный методический центр (один экземпляр остается в контролируемой лаборатории).

В сопроводительной документации, высылаемой в филиал, контролируемая лаборатория сообщает сведения о методах экстракции, очистки экстрактов, концентрировании, вдентификации и количественного определения пестицидов. Эти данные важны для получения сопоставимых результатов.

4.5.2.    Кроме того в филиале ЦИНАО или ВНЙПТИШ результаты контрольных анализов посла оценивания до допустимым отклонениям в соответствии с табл. 4 и формулой ( I) представляют в виде табл. 9 в трех экземплярах, которые направляют в контролируемую лабораторию, ЦИШ.0 или ВШШШШ (один экземпляр остается в региональном методическом центре).

4.5.3.    Филиалы ЦИНА.0 и БМИИШМа в месячный срок посла получения результатов контрольных анализов из контролируемых ЖСК (АЛ) высылают заключение о качестве аналитических работ по контролируемым пестицидам. Заключение выдают на основе оценки правильности анализов контрольной партии образцов.

4.5. В случае неудовлетворительной оценки результатов внешнего контроля региональный методический центр или ЙШ высылает повторные образцы. Сетевые подразделения в течение 3-х недель после получения КО обязаны выявить и устранить причины аналитических ошибок, сообщить о них в методический центр.

Продешевив табл. 5

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 пхп 0,2 50-100 10-20 1-2 ХОЛЦ) 0,2 125-250 25-50 2,5-5 ХОЕ(П) идя щк ээддш 10 0,2 1-10 0.2-0.2 0,02-0.2 0,2 10-100 2-20 0,2-2 га (смесь) (смесь) 1*тюф- 0,2 10-20 2-4 0,2 —0,4 ХЗШ) 0,2 50-100 10-20 1-2 п®(п: лан гя xoir 10 0,2 m 1-10 0,2-2 0,02-0,2 0,2 10-100 2-20 0,2-2 (смесь) (смесь) ЭЗД ПХП или 0.2 50-100 10-20 1-2 0,2 125-250 25-50 2,5-5 пхк трвф- 0,2 10-20 2-4 0,2-0,4 ХПТФ(Г) 0,2 50-100 10-20 1-2 ХПТВ(П) лан (смесь) ГЖХ Три- 20 0,4 0,4 азилы: (смесь) (смесь) сзшазш 5-10 2-4 0,1-0,2 50-100 20-40 1-2 ТИД атраэин 5-10 2-4 0,1-0,2 50-100 20-40 1-2 промат- 7,5-15 3-6 0,15-0,4 75-150 30-60 1,5-4 рин ГЖХ хоп 30 0,2 1-10 0,2—2 0,02-0,2 0,2 10-100 2-20 0,2-2 (шесь) (смесь) ЭЗД Трефлан 0,2 10-20 2-4 0,2-0,4 0,2 50-100 10-20 1-2

•сиээнш'еггб ¥а

?^йЫ§М:ЯСт,.Я

ЧАСТЬ I. ЕЕСТИЩЩЫ

I. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1.    Контроль качества анализов почвы на содержание остаточных количеств пестицидов, выполняемых в токсикологических подразделениях агрохимической службы {ДОС) и в сетевых подразделениях Госкоагвдромета, проводится о целью обеспечения достоверности результатов измерений и является частью работы по созданию единой системы управления качеством аналитических работ, обесдачиваодзй единство измерений.

Контроль качества аналитических работ включает: внутренний (внутрилабораторный) контроль; внешний (меклабораторный) контроль; инспекционный контроль.

1.2.    Внутренний контроль качества анализов почвы на содержание в них остаточных количеств пестицидов является обязательным и проводится во всех токсикологических подразделениях ДОС (зональных агрохимических лабораториях - ЗАЛ. проектно-изыскательских станциях химизации сельского хозяйства - ШСХ, лабораториях ЩНАО, ВДШШУ а их филиалов) и в сетевых подразделениях Госкомгидромета, осуществдяэдих контроль загрязнения почв пестицидами (лабораториях или группах контроля загрязнения почв -ЛКШ, ГКЗП; лабораториях физико-химических методов анализа -ШЫк).

Цель внутреннего контроля - своевременное выявление и устранение недопустимых (грубых) систематических и случайных погрешностей. оценка фактических величин случайных погрешностей и соответствия их предельно допустимым погрешностям, обеспечение точности текущих результатов анализа.

РД 52Л8.Щ-&СП). 3

Внутренний контроль организует руководители токсикологических подразделений АХС и сетевых подразделений Центров изучения и контроля загрязнения природной среды (ЦК ЗПС) Госкомгидромета.,

1.3.    Внешний (меадабораторный) контроль качества анализов почв на содержание остаточных количеств пестицидов проводят с целью оценки точности результатов анализов и качества работы сетевых подразделений. Внешний контроль проводится систематически два раза в год и является обязательным для всех токсикологических подразделений АХС и сетевых подразделений ЦК ЗПС. В системе Госкомгидромета внешний контроль проводит ЮМ, а в АХС - филиалы ЩНАО и ВНШПИШ путем приготовления и рассылки контрольных образцов почвы (далее КО-почвы).

Результаты анализа КО-почвы, полученные в сетевых подразделениях ЦК ЗПС, направляют в ИШ. Результаты анализа КО-почвы. полученные в токсикологических подразделениях АХС. направляют в филиалы ЦИНАО и ВНШШШМ, а такие в головные организации ЩНАО и ВШШЖШ.

1.4.    Инспекционный контроль качества аналитических работ в АХС осуществляют специалисты ЦИНАО и его филиалов, в системе Госкомгидромета - специалисты ИШ при выявлении грубых погрешностей в процессе внутреннего и внешнего контроля, а также при проверке работы на местах по выполнению аналитических намерений

и ведению соответствующей документации. Цель инспекционного контроля - установление причин грубых погрешностей и их устранение, оказание методической помощи сетевым подразделениям.

1.5.    Непременным условием успешного осуществления внутреннего и внешнего контроля является калибровка измерительной аналитической техники, которая проводится систематически раз в год при постоянно работающей аппаратуре и дополнительно в случае

рд 52.ram-iscrp. 4

ремонта аппаратуры или длительного ее простаивания»

2. ШИЕРОШ МПАШУРЫ

2. Г. Газожидкостная хроматография (Г2Х)

2.1.1.    Установка, наладка и запуск на рабочий ранам работа хроматографов осуществляется специалистами о аавода-изготовиталя или фирм типа "Агроприбор" или "Эталон", а также специалистами, имеющими опыт работы в наладке и эксплуатации хроматографов. Рекомендуется отдельное помещение для хроматографов. При отсутствии такой возможности установка хроматографа цроводитоя в таком помещений, где атмосфера на будет содержать вещества, детектируемне с помощью детекторов типа электронного захвата (ДПР, ИРД» ЭЗД) или термойанного (хлорорганические растворителя - четырех хлористый углерод, хлороформ; лаки или краски; работа с пластмассами -их резка, растворение; паяльные работы и т,п.). Хроматограф с термоионшм детектором должен находиться в месте, где практически отсутствуют какие-либо сквозняки:' открытие - закрытие дверей

и оков способствует колебанию пламени и появлению ложных сигналов.

Подвод газов, квалификация газов (азота, водорода, воздуха) описаны в инструкциях по эксплуатации хроматографов и в работе Временные методические рекомендации со контролю загрязнения лочв/Под ред. С.Г. Малахова. - М.: Гидрометеоиздат, 1983, 128 о..

2.1.2.    Обслуживание хроматографов осуществляется прибористом квалификации не нике техника Ш и оператором, подготовленным к этой работе путем стажировок в методическом центре.

2.1.3.    После наладки и настройки хроматографа на рабочий режим проводится проверка наличия линейности детектирования, т.е. пропорциональности между изменением концентрации пестицида в

РД 52.iai03-№Crt). 5

стандартной растворе и внсотой пика на хроматограмме, для всех рабочих (используемы^ шкал электрометра, а также устанавливают аналогичную пропорциональность между шкалами электрометра, в соответствии современными методическими рекомендациями по контролю загрязнения лочв/Под ред. С.Г. Малахова. - М.: Гидрометеоиздат, 1983, 128 су^Сведения о хроматографе, режиме его работы оформляют в виде анкеты (приложение I) и направляют в соответствующий методический центр.

2.1.4.    Ежегодно и после капитального ремонта проводится проверка хроматографа согласно ГОСТ 8.485-83 по стандартному образцу (СО) - метафооу или линдацу (гаша' -ТХЦГ)*

По результатам проверки составляют протокол по форме, определяемой ГОСТ 8.485-83, который хранят в лаборатории ( приложение 2

2.1.5.    Для установления погрешности ГХХ-измерения и в со-а

ответствии с Временными методическими рекомендациями по контролю а

загрязнения почв/ Под ред. С.Г. Малахова. М.: Госкомгидромет,1983, 120./ стандартный рабочий раствор вводится в хроматограф не менее 5 раз. Стандартное отклонение при t = 5 и Р = 0,95 не должно превышать 6 мм, т.е. высота пиков ( К ) стандартного рабочего раствора должна находиться в пределах К ±6 мм.

2.2. Тонкослойная хроматография

Для получения сравнимых и достоверных результатов при проведении анализов с помощью метода тонкослойной хроматографии необходимо:

использовать пластинки одного и того же размера с одной и той же тоадиной слоя сорбента;

обеспечить идентичность и правильность условий хранения и подготовки пластинок к анализу;

РД 52.I&fflH6CTP. 6

расстояние от стандартной линии до края пластинки должно составлять 15 мм;

длина пробега подвижного растворителя должна составлять 100 ш (расстояние от линии старты до линии фронта);

обеспечение насыщенности камеры парами растворителей; погружение пластинки в подвижный растворитель на 5 мм; использование стандартных сорбентов; при нанесении определенных количеств экстрактов проб и эталонных растворов необходимо пользоваться одними и теми же измерительными устройствами.

Для опенки правильности получаемых результатов анализа к экстракту пробы (почвы иля растения), содержащего А мг пестицида, добавляют А мг стандарта того же пестицида. Удвоение результата анализа, т.е. обнаружение 2А мг пестицида, с погрешностью ±20 % свидетельствует о правильности проведения анализа с помощью ТСХ.

Для документации хроматограмм, подученных на пластинках, рекомендуется зарисовка их на пергаментной бумаге или их черно-белая фотокопия. Для получения достоверных (количественных результатов) по возможности следует использовать инструментальные метода идентификации пятен на хроматограмме: спектрофотометричвский, денситометричеокий, сканирующий сдактрофотометрический»

3. ВНУТРЕННИЙ (ВНУТРИЖБОРАТОРШЙ) КОНТРОЛЬ

3.1. Внутренний контроль качества аналитических работ проводится систематически в каждом токсикологическом подразделении АХС и в каждом сетевом подразделении ЦК ЭОС, осуществляющем контроль загрязнения почв пестицидами, посредством анализа К0-почвн с целью обеспечения точности текущих анализов:

PI 52.IS.«fl-86CTP. 7

ори получении информации по состоянию загрязнения пестицидами почвы, т.е. при осуществлении массовых анализов;

при освоении новых методик или модификации (изменении) используемых методик;

при смене оператора;

при проверке новых или ранее используемых приборов после их ремонта;

цри арбитражных анализах;

при неудовлетворительной оценке результатов внешнего контроля для выявления причин неудовлетворительных результатов и их устранения;

цри систематических погрешностях, выявленных в процессе внутреннего контроля, цревышахщих допустимые погрешности.

3.2.    Для внутреннего контроля могут быть использованы как внутрилабораторные КО, приготовленные руководителем работ в соответствии с РА1Д.7, так и внешние КО, направленные из научно-методического центра но запросу сетевого подразделения или полученные ранее при организации внешнего контроля. В последнем случае необходимо строго учитывать допустимые сроки хранения КО (см. РА5Д.7) .

3.3.    Анализы КО проводит каждый оператор, анализируя 3-4 КО-почвн 1-2 раза в полгода (или один раз в квартал). Еезультаты внутреннего контроля представляют в виде таблиц: табл. I -оценка потери пестицидов на стадиях анализа, табл. 2 - оценивание погрешности анализа. Цри использовании для внутреннего контроля внешнего КО необходимо дополнительно в табл. I и 2 оформить сведения но форме табл. 3 и направить в методический центр, откуда получены внешние КО.

РД 52.ДБЮЯ-Л60ГР. 8

3.4. Расхождения между результатами анализа должны удовлетворять выражения:

( D

где tl - минимальное (максимальное) значение результате;

- величина, определяемая по табл. 4, значение которой выбирается в соответствии с тем интервалом, в который попадает

значение %

Ври невыполнении условия ( I) проводится повторное определение КО с оцениванием погрешности на всех стадиях анализа (экстракция, концентрирование и очистка, ГЯХ и ТСХ-измерение) для выяснения причины невыполнения условия < I).

3.4.1.    Для оценивания эффективности экстракции и погрешности при экстракции используют КО, содержание пестицида в которых такое, чтобы пестициды можно было определить в неконцектрированнсм и неочищенном экстракте.

3.4.2.    Для оценивания потери пестицидов и, соответственно,

погрешности при концентрировании и. очистке проводят экстракцию

навесок исходной почвы и в эти экстракта вносят определенное ко-иаяРим&Р. 1

дичество)ацетонового раствора пестицида. При навесках почвы или растения 10, 20, 30 или 50 г этот объем ацетонового раствора будет составлять, соответственно, 0,2, 0,4, 0,6 и I мл. Экстракты о внесенными пестицидами осторожно перемешивают 1-2 мин и через I час после внесения проводят ковдентрирозание и очистку этих экстрактов.

3.4.3.    Для оценивания погрешности ИХ-измерений при ГЖХ-ана-лизе экстрактов, полученных в соответствий с л. 3.4.1 и 3.4.2, проводят введение (или нанесение - при TGX) рабочего стандартного раствора пестицидов (или одного пестицида) не менее 5 раз, в