Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
(Росгидромет)
РД
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.10.775-2013
МАССОВАЯ ДОЛЯ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии
Москва
2014
РД 52.10.775-2013
- дозатор лабораторный с переменным объемом от 10 до 100 мм3 по ГОСТ 28311-89;
- пробирки типа П4, номинальной вместимостью 10 см3, с взаимозаменяемым конусом 14/23 по ГОСТ 25336-82;
- пробирки полипропиленовые градуированные с навинчивающимися крышками вместимостью 50 см3;
- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притертой пробкой для хранения реактивов вместимостью 500 см3, 1000 см3 по ТУ 6-19-6-70;
- флаконы и пробирки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов вместимостью 50 см3, 100 см3, 250 см3, 500 см3 по ТУ 6-19-45-74;
- ступка № 4 с наибольшим наружным диаметром 110 мм и пестик по ГОСТ 9147-80;
- сито капроновое с пластмассовым корпусом с размером ячейки (1 ± 0,1) мм.
Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 2.
4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:
- кислота плавиковая по МРТУ 6-09-4161-67, о.с.ч ;
- кислота азотная по ГОСТ 11125-84, о.с.ч ;
- кислота соляная по ГОСТ 14261, о.с.ч ;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;
- вода деионизированная с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см;
- кислота борная по ГОСТ 9656-75, х.ч.;
- аммоний фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 3771-64, х.ч ;
- магний азотнокислый, 6-водный по ГОСТ 11088-75, ч.д.а;
- палладий азотнокислый 2-водный по ТУ 6-09-395-75, ч.д.а;
РД 52.10.775-2013
- аргон газообразный высокой чистоты по ТУ 6-21-12-94.
Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе
импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 2.
5 Метод измерений
Измерение массовой доли металла в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме электротермической атомизации. Метод основан на селективном поглощении атомным паром металла резонансного излучения, испускаемого спектральной лампой с полым катодом. Методика предусматривает следующие этапы:
перевод металла в раствор путем полного разложения (минерализации) проб смесью «царской водки» и плавиковой кислоты:
- измерение массовой концентрации металла в растворе проб методом атомной абсорбции в электротермическом режиме, согласно диапазонам, указанным в таблице 1;
- расчет массовой доли металла в пробе.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой доли металла следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [2].
6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно
ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.
6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.
6.4. При работе с плавиковой кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками. Хранят плавиковую
7
кислоту в посуде из тефлона, полиэтилена или полипропилена, отмеривают кислоту пипетками с полиэтиленовыми наконечниками или тефлоновыми (полиэтиленовыми) пробирками.
6.5 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после многократного разбавления или нейтрализации содой.
7 Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, прошедшие соответствующую стажировку по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22±5) °С;
- атмосферное давление от 84,0 до106,7 кПа
(от 630 до 800 мм рт. ст.);
- относительная влажность окружающего воздуха от 30 % до 80 %;
- напряжение в сети переменного тока (220±10) В;
- частота переменного тока (50±1) Гц.
9 Требования к отбору и хранению проб
Место отбора, период отбора, консервацию и хранение проб следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01. Не обрабатываемые сразу пробы хранят в застегивающихся полиэтиленовых пакетах или тефлоновых емкостях с плотно закрывающейся крышкой в морозильной камере холодильника при температуре минус 20 °С. Перед анализом
РД 52.10.775-2013
пробу вымораживают или высушивают на воздухе, избегая попадания солнечных лучей, до воздушно-сухого состояния. Пробу тщательно перемешивают, отбирают навеску массой от 30 до 50 г, растирают ее в ступке и просеивают через сито.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Подготовка посуды для отбора, приготовления и хранения проб и рабочих растворов
Посуду для отбора и хранения проб и рабочих растворов следует готовить следующим образом [1]:
- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;
- промыть водопроводной водой;
- замочить на срок от 3 до 5 сут. в разбавленной (1:10) азотной кислоте в пластиковом контейнере;
- тщательно вымыть водопроводной водой;
- 3-4 раза ополоснуть дистиллированной водой;
- промыть разбавленной (1:10) соляной кислотой;
- 3-4 раза ополоснуть дистиллированной водой;
- тщательно промыть деионизированной водой;
- просушить на воздухе;
- поместить в застегивающиеся полиэтиленовые пакеты.
10.2 Приготовление растворов и реактивов
10.2.1 Раствор азотной кислоты (1:10)
Раствор готовят путем разбавления 100 см3 концентрированной азотной кислоты до 1000 см3 деионизированной водой.
9
РД 52.10.775-2013
10.2.2 Раствор азотной кислоты 0,1 N
Раствор готовят путем разбавления 6,7 см3 концентрированной азотной кислоты до 1000 см3 деионизированной водой.
10.2.3 Раствор соляной кислоты (1:10)
Раствор готовят путем разбавления 100 см3 концентрированной соляной кислоты до 1000 см3 деионизированной водой.
10.2.4. «Царская водка»
«Царскую водку» готовят путем смешивания 1 объемной части азотной и 3 объемных частей соляной кислот. Используют царскую водку в день ее приготовления.
10.3 Приготовление градуировочных растворов
10.3.1 Для приготовления рабочих и промежуточных градуировочных растворов следует руководствоваться таблицами 3, 4 и 5. Рабочий градуировочный раствор с максимальной концентрацией для измерения Cd, Pb, Си, Ni, Cr, Mn, As, Со получают из общего (смешанного) промежуточного градуировочного раствора, приготовленного в колбе на 100 см3. Если используемое средство измерений предусматривает автоматическое разбавление градуировочного раствора с максимальной концентрацией при построении графика, то для получения этого раствора следует 50 мм3 промежуточного раствора довести 0,1 N раствором азотной кислоты до 50 см3. При отсутствии такой возможности для получения необходимого ряда градуировочных растворов (№ 1, № 2, № 3) необходимо выполнить соответствующие разбавления раствора с максимальной концентрацией (№ 4) в соответствии с таблицей 5. Рабочие градуировочные растворы следует готовить в день их использования.
Ю
РД 52.10.775-2013
Смешанный рабочий стандартный раствор №4 для измерения массовой концентрации AI, Zn, Fe, V, Mn, Сг готовят в соответствии с таблицей 4 в колбе объемом 500 см3 из основных стандартных растворов (ГСО), минуя промежуточный, доводя объем до метки 0,1 N раствором азотной кислоты. Раствор устойчив в течение 1 месяца.
Для отбора аликвот растворов используют либо дозаторы, либо пипетки градуированные, в зависимости от отбираемых объемов.
10.3.2 В качестве нулевого раствора используют 0,1 N раствор азотной кислоты.
Та б л и ц а 3 |
Определяемый металл |
Массовые концентрации в градуировочных растворах м кг/дм3 |
Алюминий |
20, 50, 100, 200 |
Ванадий |
50, 125, 250, 500 |
Железо |
40, 100, 200, 400 |
Кадмий |
0.2, 0.5, 1.0, 2.0 |
Кобальт |
6, 15, 30, 60 |
Медь |
6, 15, 30, 60 |
Марганец |
6, 15, 30, 60 |
Марганец |
50, 125, 250, 500 |
Мышьяк |
6, 15, 30, 60 |
Никель |
6, 15, 30, 60 |
Свинец |
6, 15, 30, 60 |
Хром |
20, 50, 100, 200 |
Хром |
2, 5, 10, 20 |
Цинк |
50, 125, 250, 500 |
Примечание - Выбор диапазона концентраций марганца и хрома производится оператором в зависимости от ожидаемых концентраций в пробе. |
|
11
РД 52.10.775-2013
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)
2 РАЗРАБОТЧИК И.С. Матвеева, канд.хим.наук
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013, ФГБУ «НПО «Тайфун» 01.09.2013
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013
5 Аттестована ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.08.775/01.00305-2011/2013 от 09.07.2013 г.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.10.775-2013 от 10.10.2013
7 ВЗАМЕН РД 52.10.556-95 «Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси» в части раздела 5 «Следовые элементы (железо, марганец, хром, никель)», регламентирующего определение следовых элементов в пробах морских донных отложений (с. 4-10)
РД 52.10.775-2013
Содержание
10бласть применения..................................................................................1
2 Нормативные ссылки................................................................................2
3 Требования к показателям точности измерений.....................................3
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,
материалам, реактивам...............................................................................4
5 Метод измерений......................................................................................7
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды.......................7
7 Требования к квалификации оператора..................................................8
8 Требования к условиям измерений..........................................................8
9 Требования к отбору и хранению проб....................................................8
10 Подготовка к выполнению измерений....................................................9
11 Установление градуировочной характеристики..................................14
12 Разложение (минерализация) проб..............................................15
13 Порядок выполнения измерений..........................................................15
14 Проверка приемлемости результатов параллельных измерений......18
15 Вычисление результатов измерений...................................................18
16 Оформление результатов измерений..................................................20
17 Контроль качества результатов измерений.........................................20
Приложение А (рекомендуемое) Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений массовой доли металлов..........21
Приложение Б (рекомендуемое) Форма рабочего журнала регистрации результатов оперативного контроля погрешности с использованием образцов для контроля..................... 22
Библиография............................................................................................25
РД 52.10.775-2013
Введение
Среди разнообразных загрязняющих веществ тяжёлые металлы и их соединения характеризуются распространенностью в природной среде, высокой токсичностью, многие из них (такие как кадмий, мышьяк) — также способностью к накоплению в живых организмах. Металлы поступают в окружающую среду с промышленными и бытовыми стоками, с атмосферным переносом.
В донных отложениях металлы присутствуют в основном в сорбированной на твердом веществе форме. Сорбционная способность донных отложений зависит от ряда физико-химических факторов -особенностей состава, дисперсности, наличия органических веществ и т.д. Часть металлов может также включаться в кристаллическую решетку некоторых минералов (окклюдированная форма).
Разработка настоящего руководящего документа обусловлена необходимостью усовершенствования стадий пробоподготовки и выполнения измерений, а также увеличения перечня определяемых металлов.
В основу настоящей методики положен метод непламенной атомноабсорбционной спектрометрии с предварительной минерализацией проб в микроволновой печи [1].
IV
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ ДОЛЯ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии
Дата введения - 2014-07-01
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой доли алюминия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, мышьяка, никеля, свинца, хрома и цинка в пробах донных отложений (далее - проба) методом атомно-абсорбционной спектрометрии в электротермическом режиме.
1.2 Диапазоны измерения массовой доли металлов представлены в таблице 1.
Таблица! |
Наименование металла |
Диапазоны измерения массовой доли металлов, мг/кг |
Алюминий |
От 10 000 до 80 000 включ. |
Мышьяк |
От 1 до 30 включ. |
Кадмий |
От 0,03 до 1,5 включ. |
Кобальт |
От 1 до 15 включ. |
Хром |
От 5 до 150 включ. |
Медь |
От 0,5 до 50 включ. |
Железо |
От 2 000 до 50 000 включ. |
Марганец |
От 30 до 500 включ. |
Никель |
От 3 до 40 включ. |
Свинец |
От 4 до 80 включ. |
Ванадий |
От 5 до 200 включ. |
Цинк |
От 50 до 1000 включ. |
Примечания
1 При анализе проб с массовой долей металла, превышающей верхний предел, указанный в таблице 1, необходимо проводить разбавление минерализованной пробы 0,1 N азотной кислотой.
2 При определении железа и алюминия минерализованную пробу перед измерением следует разбавить в 500 раз 0,1 N азотной кислотой. |
|
1 |
РД 52.10.775-2013
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность
ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений
РМГ 61-2010 ГСИ Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа Примечания
1 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
РД 52.10.775-2013
2 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.
3 Требования к показателям точности измерений
Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-{1-6) и РМГ 61.
При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений для всего диапазона концентраций с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2. 1
Таблица2 |
Наимено
вание
металла |
Диапазон измерений массовой доли X, мг/кг |
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) аг, мг/кг |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)
OR, мг/кг |
Показатель точности (границы погрешности методики при вероятности Р=0,95)
± Д, мг/кг |
Алюминий |
От 10 ООО до 80 000 включ. |
0,11 X |
0,15-Х |
0.29Х |
Мышьяк |
От 1 до 30 включ. |
0,10-х |
0,14-Х |
0,28-Х |
Кадмий |
От 0,03 до 1,5 включ. |
0,10-Х |
0,14-Х |
0,28-Х |
Кобальт |
От 1 до 15 включ. |
0,10-Х |
0,14-Х |
0,28-Х |
Хром |
От 5 до 150 включ. |
0,10-х |
0,14-Х |
0,28-Х |
Медь |
От 0,5 до 50 включ. |
0,09-Х |
0,13-Х |
0,26-Х |
Железо |
От 2 000 до 50 000 включ. |
0,09-Х |
0,13-Х |
0,26'Х |
Марганец |
От 30 до 500 включ. |
0,09’Х |
0,13-Х |
0,25-Х |
Никель |
От 3 до 40 включ. |
0,10-Х |
0.14-Х |
0,28-Х |
Свинец |
От 4 до 80 включ. |
0.11 X |
0,15 X |
о,зо-х |
Ванадий |
От 5 до 200 включ. |
0,09-Х |
0,13-Х |
0,26’Х |
Цинк |
От 50 до 1000 включ. |
0,10-Х |
0.14-Х |
0,28-Х |
|
РД 52.10.775-2013
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам
4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:
атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (например, Agilent АА-280Z) с комплектом спектральных ламп с полым катодом для определения алюминия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, мышьяка, меди, никеля, свинца, хрома и цинка;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов
железа с массовой концентрацией ионов железа (III) 1,00 мг/см1
ГСО 8032-94;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов
алюминия с массовой концентрацией ионов алюминия 1,00 мг/см1
ГСО 8059-94;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов
мышьяка с массовой концентрацией ионов мышьяка 1,00 мг/см1
ГСО 7144-95;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов
марганца с массовой концентрацией ионов марганца 1,00 мг/см1
ГСО 8056-94;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов цинка с массовой концентрацией ионов цинка 1,00 мг/см1 ГСО 8053-94;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов меди с массовой концентрацией ионов меди 1,00 мг/см1 ГСО 7998-93;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов никеля с массовой концентрацией ионов никеля 1,00 мг/см1 ГСО 8001-93;
РД 52.10.775-2013
- государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома с массовой концентрацией ионов хрома (III) 1,00 мг/см3 ГСО 8035-94;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов ванадия с массовой концентрацией ионов ванадия (V) 1,00 мг/см3 МСО 0030:1998;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов свинца с массовой концентрацией ионов свинца 1,00 мг/см3 ГСО 7012-93;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов кобальта с массовой концентрацией ионов кобальта 1,00 мг/см3 ГСО 8089-94;
- государственный стандартный образец состава раствора ионов кадмия с массовой концентрацией ионов кадмия 1,00 мг/см3 ГСО 6690-93;
- весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;
- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18°С до 4°С;
- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;
- комбинированная мембранная установка серии ДВС-М/1НА(18НМ для получения деионизированной воды с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см по ТУ 4859-001-46824383-97;
- микроволновая печь для минерализации проб, например, MDS-2000, с набором тефлоновых или полипропиленовых стаканов (бомб) объемом 50 см3;
- колбы исполнения 2, вместимостью 25 см3, 50 см3, 100 см3, 1000 см3 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;
- одноканальные дозаторы переменного объема вместимостью от 0,1 до 1,0 см3 с погрешностью дозирования не более 2 % фирмы Эппендорф;
- полипропиленовые наконечники к дозаторам Эппендорф вместимостью от 0,1 до 1,0 см3;
5
1