рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.10.735-

2010

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ МОРСКИХ ВОД Методика измерений потенциометрическим методом

Москва

2010

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

—

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ 52.10.735-

2010

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ МОРСКИХ ВОД Методика измерений потенциометрическим методом

Москва

2010

РД 52.10.735=2010

6.4    При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5    Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.

7    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8    Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

-    температура воздуха (22+5) °С;

-    атмосферное давление от 84,0 до106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

-    влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

-    напряжение в сети (220+10) В;

-    частота переменного тока (50±1) Гц.

9    Требования к отбору и хранению проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют pH. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу 6

РД 52.10.735-2010

отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50-100 см³, заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1    Приготовление растворов и реактивов для градуировки рН-метра

10.1.1    Дистиллированная вода, свободная от С0₂

Свободную от С0₂ воду готовят кипячением 1,5 дм³ дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 дм³ в течение часа. Перед использованием вода должна остыть в этой же колбе снабженной хлоркальциевой трубкой заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления

10.1.2    Насыщенный раствор хлористого калия

60 г хлористого калия растворяют в 200 см³ дистиллированной воды при 50-60 °С, охлаждают раствор до комнатной температуры и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребрянного) электрода.

10.1.3 Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны pH)

Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18 готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров на дистиллированной воде свободной от С0₂. Приведенные значения pH

7

РД 52.10.735-2010

справедливы при температуре 25 °С. Для других температур они приведены в таблице А.1 (приложение А).

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4 -10.1.6.

10.1.4    Буферный раствор с pH 4,01

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 5,1055 г предварительно высушенного при 110 °С до постоянной массы калия фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой свободной от С0₂. При 25 °С этот раствор имеет pH 4,01.

10.1.5    Буферный раствор с pH 6,86

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 0,6805 г калия фосфорнокислого однозамещенного и 0,710 г натрия фосфорнокислого, растворяют в свободной от С0₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет pH 6,86.

10.1.6    Буферный раствор с pH 9,18

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 1,907 г натрия тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной от С0₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет pH 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

8

РД 52.10,735-2010

10,1.7 Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1 моль/дм³

К 500 см³ дистиллированной воды приливают 4,4 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.

10.2 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка

Подготовку pH-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Градуировку pH-метра необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы 25 °С. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения pH буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (приложение А).

11 Порядок выполнения измерений

11.1 Измерение pH следует проводить при постоянной контролируемой температуре близкой к температуре градуировки прибора (по 10.2), для чего пробы оставляют в темном месте пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.

Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если pH-метр не снабжен термокомпенсатором.

9

РД 52.10.735-2010

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, и через 1-3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение через 1 мин.

При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °С (или от иной температуры при которой проводилась градуировка) более чем на ±5 °С, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении в растворе соляной кислоты (HCI) концентрацией 0,1 моль/дм³.

11.23а величину рН_иэм принимают показания, считываемые с табло прибора. Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости г, определяемого по формуле

г= 2,77 о_г, (1) где а_г - показатель повторяемости по таблице 1, ед. pH

И.ЗЕсли расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

12 Вычисление результатов измерений

12.1 Величина pH/_ns/hi рассчитывается по формуле

pH/n situ ⁼ рНцзм ⁺ k (t-j — t2),    (2)

где рН_изм - среднее арифметическое значение измерения pH при температуре в момент измерения;

U - температура исследуемой пробы в момент измерения; t₂- температура воды in situ;

ю

РД 52.10.735-2010

к - температурный коэффициент, который равен 0,0114 ед. pH при давлении 1 атм. [3], [4].

Формула (2) справедлива для всех диапазонов солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения pH.

На глубинах более 1000 м необходимо вводить поправки D_ph на гидростатическое давление и в этих случаях формула (2) принимает вид

рН/п situ ⁼ рНиэм k (ti — t2 ) ^— D_ph , (3)

Поправка D_pH рассчитывается по формуле

D_pH = B Z ,    (4)

где В - поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (приложение

Б).

Z - глубина отбора пробы, м

Примеры расчета pH приведены в приложении В.

12,2 Результаты измерений pH в документах представляют в виде pH ± А, (Р = 0,95),    (5)

где pH - значение рН_/пРЙ0,

± А - границы погрешности измерений (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1    Общие положения

13.1.1    Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

11

РД 52.10.735-2010

оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

Таблица2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений водородного показателя pH, ед. pH	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) г, ед. pH	Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения мехзду двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) R, ед. pH
От 4,10 до 9,20 включ.	0,06	0,11

13.1.2 Периодичность    оперативного    контроля исполнителем

процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности    результатов    выполняемых измерений

регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

РД 52.10.735-2010

13.2 Контроль повторяемости для результатов параллельных измерений (с использованием рабочих проб)

Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений г* с пределом повторяемости г.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

(6)

где г - предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, ед..рН.

При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

13

РД 52.10.735-2010

Приложение А

(справочное)

Изменение водородного показателя буферных растворов (рабочих эталонов pH) в зависимости от температуры

Таблица А. 1

Температура, °С Водородный показатель, ед. pH 5 4,01 6,95 9,39 10 4,00 6,92 9,33 15 4,00 6,90 9,27 20 4,00 6,88 9,22 25 4,01 6,86 9,18 30 4,01 6,84 9,14 35 4,02 6,84 9,10 40 4,03 6,84 9,07

14

РД 52.10.735-2010

Приложение Б

(справочное)

Поправки на давление (В) при анализе проб морской воды, отобранных с глубин 1000 м и более

Таблица Б. 1

pH ИЗМ. В pH ИЗМ. В 7,5 35 10'6 8,0 22-10'6 7,6 31-10'6 8,1 21-Ю'6 7,7 *9 О СО см 8,2 20-10'6 7,8 25-10'6 8,3 20 10'6

15

РД 52.10,735-2010

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГУ «ГОИН»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, Е.М. Ульянова

3    СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 01.11.2010 г., ГУ «НПО «Тайфун»

15.10.2010    г.

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета

5    СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ № 18.4 - 2010 выдано

07.06.2010    ГУ «НПО «Тайфун»

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52. 735-2010 от 15.11.2010 г.

7    ВЗАМЕН РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Водородный показатель (pH)» (С. 34-47)

©ФГУ «ГОИН», 2010

Приложение В

(справочное)

Примеры расчета pH

В.1. Пример 1

Проба морской воды имеет pH = 7,95 при ti = 25 °С и t₂ = 5 °С на горизонте 80 м.

рНп srtu = 7,95 + 0,0114 (25 - 5) = 8,18.

В.2. Пример 2

Проба морской воды имеет pH = 7,78 при ti = 25 °С и t₂ = 1,86 °С на горизонте 7200 м.

рНщ situ = 7,78 +0,0114*(25- 1,86) - 25*10'^б7200 = 7,86.

16

РД 52.10.735-2010

Содержание

1    Область применения...................................................................................1

2    Нормативные ссылки................................................ 1

3    Требования к показателям точности измерений.......................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам, материалам....................................................................................3

5    Метод измерений.........................................................................................5

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды..........................5

7    Требования к квалификации операторов..................................................6

8    Требования к условиям измерений............................................................6

9    Требования к отбору и хранению проб......................................................6

10    Подготовка к выполнению измерений....................................................7

11    Порядок выполнения измерений............................................................9

12    Вычисление результатов измерений....................................................10

13    Контроль качества результатов измерений при реализации методики

в лаборатории........................................................................................11

Приложение А (справочное) Изменение водородного показателя

буферных растворов (рабочих эталонов pH) в зависимости от температуры..........................................................................14

Приложение Б (справочное) Поправки на давление (В) при анализе проб

морской воды отобранных с глубин    1000 м и более..............15

Приложение В (справочное) Примеры расчета    pH......................................16

Библиография..................................................................................................17

Ш

Введение

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10'¹⁴ при температуре 25 °С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. Концентрации водородных и гидроксильных ионов равные 10'⁷ моль/дм³ соответствуют нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах [Н⁺] > 10'⁷ моль/дм³, а в щелочных [Н⁺] < 10‘⁷ моль/дм³.

Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется «водородным показателем» и обозначается «pH» (pH = - 1д[Н⁺]). В кислых растворах pH < 7, а в щелочных pH > 7.

Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

Значение pH морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение pH регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7 - 8,6. Однако даже небольшие изменения pH имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.

Величина pH морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ МОРСКИХ ВОД Методика измерений потенциометрическим методом

Дата введения - 2011-07-01

1    Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4,1 до 9,2 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек потенциометрическим методом.

12 Настоящий руководящий    документ    предназначен    для

использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности;

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия ГОСТ 17.1.5.05-85 Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

1

РД 52.10.735-2010

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4.

3 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица1- Диапазон измерений, характеристики погрешности и ее составляющих ¹

Диапазон измерений	Показатель	Показатель	Показатель
водородного	повторяемости	воспроизводимости	точности
показателя	(среднеквадра	(средне квадратиче	(границы
	тическое	ское отклонение	погрешности
pH, ед. pH	отклонение	воспроизводимости)	при
	повторяемости) Or, ед. pH	а*, ед. pH	вероятности Р=0,95) ±Д, ед. pH
От 4,10 до 9,20 в ключ.	0,02	0,04	0,08

РД 52.10.735-2010

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-    pH-метр любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), с погрешностью измерения pH, не превышающей ± 0,01 ед. pH;

-    весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности ±10 мг;

-    весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г;

-    колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2-го класса точности, вместимостью 500 см² - 3 шт., 1000 см² - 3 шт.;

-    колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82, вместимостью 2 дм²;

-    колба коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82, вместимостью 1 дм²;

-    цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 500 см²;

-    стаканы по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см² - 6 шт., 400 см² -1 шт., 600 см² - 1 шт.;

-    стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9;

-    трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82, типа ТХ-П;

-    воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 7-8 см;

-    эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 190 мм;

РД 52.10.735-2010

-    сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды, вместимостью 0,5-1,0 дм³ и 50-100 см³;

-    промывалка;

-    аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

-    шкаф сушильный общелабораторного назначения;

-    электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева;

* термометр с ценой деления 0,2 °С.

Примечание - Допускается использование других типое средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

-    стандарт-титры по ГОСТ 8.135-2004 для приготовления буферных

растворов 2 разряда - рабочих эталонов pH или калий фталевокислый по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773-76,    ч.д.а.,    натрий тетраборнокислый 10-водный по

ГОСТ 4199-76, х.ч., натрий бромистый по ТУ 6-09-5331-87, ч.;

-    калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.;

-    кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

-    калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч. или натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;

-    вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

-    фильтровальная бумага.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2. ³

РД 52.10.735-2010

5 Метод измерений

Метод определения величины pH проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы (электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный рН-электрод селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Потенциометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше 35 %о [1].

На величину pH большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.

Поскольку температура и давление in situ (в условиях отбора) отличаются от условий, при которых проводят измерения pH, нужно учитывать поправки на температуру и давление приведенные в приложениях А и Б.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При    выполнении    измерений    pH соблюдают требования

безопасности установленные в национальных стандартах и правилах [2].

6.2    По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3    Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

5

1

2

3