МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

(Росгидромет)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА. Методика измерений фотометрическим методом с использованием тетрахлормеркурата и парарозанилина

Санкт-Петербург

2016

РД 52.04.822-2015

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им А И.Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Н.Ш.Вольберг (руководитель разработки), Л.В.Станиславская (ответственный исполнитель)

3    СОГЛАСОВАН:

с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун») 28 12.2015;

с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 29.12.2015

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 29.12.2015

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 октября 2016 года приказом Росгидромета от 02.02.2016 № 46

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики измерений № 18.08.822/01.00305-2011/2015

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» от 22.01.2016 за номером РД 52.04. 822-2015

7    ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы». Часть I «Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах», раздел 5 «Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения», подраздел 5.2 «Методики определения массовой концентрации неорганических веществ», подпункт

5.2.7.2 «Диоксид серы: отбор проб на пленочный сорбент»

II

Окончание таблицы 2

Наименование средств измерения Обозначение документа Метрологические характеристики Бюретки исполнения 3. класс точности 2 ГОСТ 29251-91 Вместимость 25 см^ с ценой деления 0.1 см3 - 2 шт. Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2 ГОСТ 1770-74 Вместимость 50 см-* - 2 шт., вместимость 100 см3 - 9 шт.. вместимость 250 см3 - 3 шт.. вместимость 500 см3 - 2 шт., вместимость 1000 см3 - 2 шт Пипетки градуированные исполнения 4, класс точности 2 ГОСТ 29227-91 Вместимость 1 cmj - 5 шт.. вместимость 2 см3 - 2 шт , вместимость 5 см3 - 2 шт., вместимость 10 см3 -2 шт., вместимость 50 см3 - 1 шт., вместимость 100 см3 - 1 шт. Цилиндры исполнения 1 ГОСТ 1770-74 Вместимость 100 cmj - 1 шт., вместимость 1000 см3 - 1 шт.

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

ТаблицаЗ - Вспомогательные устройства

Наименование вспомогательного устройства	Обозначение документа	Характеристика вспомогательного устройства
Трубки сорбционные СТ 212 (маркировка 2)	ТУ 25-1110.039-82	-
Пробирки П4-15-14/23 ХС, исполнения 2. класса точности 2	ГОСТ 25336-82	Вместимость 10 см3 - 20 шт.
Стакан для взвешивания СВ-14/8	ГОСТ 25336-82	'
Стакан В-1-50 ТС	ГОСТ 2336-82	-
Заглушки		Отрезки полихлорвиниловой или резиновой трубки длиной 30 мм. внутренним диаметром 12 мм. закрытые с одной стороны стеклянной пробкой
Холодильник	-	Бытовой, любого типа

5.3 При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.

Та 6 л и ц а 4 - Материалы

Наименование материала Обозначение документа Характеристика материала Батист белый - - Карандаш для письма по стеклу ТУ 480-11-59-82 - Поролон ТУ 6-55-43-90 -

5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Та б л и ц а 5 - Реактивы

Наименование реактива Обозначение документа Квалификация Бутанол -1 ГОСТ 6006-78 Вода дистиллированная - Водорода перекись ГОСТ 10929-76 х.ч. Глицерин ГОСТ 6259-75 ч-Д.а. Йод стандарт-титр (0,05 ТУ 2642-001- Раствор 0.05 моль/дм3 моль/дм3) 231644744-2002 (0.1 Н) стандарт-титр Калий двухромовокислый (дихромат калия) ГОСТ 4220-75 х.ч. Калий йодистый ГОСТ 4232-74 х.ч. Кислота ортофосфорная ГОСТ 6552-80 (d = 1,719 г/см3), х.ч. Кислота соляная ГОСТ 3118-77 (d = 1,19 г/см3), х.ч. Кислота сульфаминовая ТУ 6-09-2437-79 х.ч. Соль динатриевая этилендиамин-N. N, N', N'-тетрауксусной кислоты двуводная(трилон Б) ГОСТ 10652-73 ч.д.а. Крахмал растворимый ГОСТ 10163-76 ч. Натрий уксуснокислый трехводный ГОСТ 199-78 ч.д.а. Натрия гидроокись (гидроксид) ГОСТ 4328-77 х.ч. Натрия тдроокись стандарт- ТУ 2642-001- Раствор 0.1 моль/дм3 (0.1Н) титр(0,1 Н) 231644744-2002 стандарт-титр Натрия пиросульфит (Na2S20s) или ТУ 6-09-4327-78 ч. натрия сульфит ГОСТ 195-77 ч.д.а. Натрий сернистый, девятиводный ГОСТ 2053-77 ч. Натрий серноватистокислый ТУ 2642-001- Раствор 0.1 моль/дм3(0,1Н) (тиосульфат), стандарт-титр(0,1 Н) 231644744-2002 стандарт-титр Натрий хлористый ГОСТ 4233-77 х.ч. Парарозанилина гидрохлорид ТУ 6-09-1182-79 ч.

Окончание таблицы 5

Наименование реактива Обозначение документа Квалификация Ртути (II) оксид (желтый) ГОСТ 5230-74 ч.д.а. Формальдегид ГОСТ 1625-89 (35-40)%-й формалин Фуксин основной ТУ-6-09-4091 -75 чд.а. Этиленгликоль ГОСТ 10164-75 ч.д.а.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов, в том числе импортных, с характеристиками, не уступающими указанным в 5.1 - 5.4.

6    Метод измерений

Метод измерений основан на улавливании диоксида серы из атмосферного воздуха пленочным хемосорбентом на основе тетрахлормеркурата натрия (ТХМ) и его фотометрическом определении по соединению, образующемуся в результате взаимодействия диоксида серы с формальдегидом и парарозанилином (или фуксином).

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1    При выполнении измерений массовой концентрации диоксида серы в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [3], а также следующие требования:

-    ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

-    электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.

7.2    Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009

9

7.3    Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ

12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4    Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004

7.5    Все работы по приготовлению солей ртути (II) и по обработке сорбционных трубок раствором ТХМ необходимо проводить в вытяжном шкафу. Фильтровальная бумага, используемая для протирания трубок, должна быть обезврежена. Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальную емкость. Обезвреживание растворов проводят в соответствии с приложением А.

8 Требования к квалификации операторов

8.1    Проведение отбора проб и определение массовой концентрации диоксида серы может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.

8.2    Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок в соответствии с 10.6) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.

8.3    Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями диоксида серы.

РД 52.04.822-2015

8.4 Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.

9 Требования к условиям выполнения измерений

9.1 При выполнении измерений в аналитической лаборатории

соблюдают следующие условия:

-    температура воздуха, °С.........................................от    15    до 30;

-    атмосферное давление, гПа, (мм рт. ст.)...............от    840    до    1067;

.....................(от    630    до    800);

- относительная влажность воздуха, при 25 °С, %, не более...80 %.

9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляют при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:

- температура воздуха, °С ..........................................от 5 до 40;

-    атмосферное давление, гПа, (мм рт. ст.)...............от    840    до    1067;

....................(от    630    до    800);

-    относительная влажность воздуха, %, не более...................90 %.

Примечание - Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0 °С до 40 °С.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов

10.1. Сульфаминовая кислота для проведения анализа, 0,024 %-й раствор

0,12 г сульфаминовой кислоты растворяют в мерной колбе на 500 см³ дистиллированной водой. Раствор сохраняется не более 2 сут.

11

10.1.2    Сульфаминовая кислота для установления градуировочной характеристики, 0,6 %-й раствор

0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в мерной колбе на 100 см³ дистиллированной водой. Раствор сохраняется не более 2 сут.

10.1.3    Формальдегид, 0,2 %-й раствор

0,5 см³ 40 %-го раствора формальдегида (формалина) разбавляют в колбе на 100 см³ дистиллированной водой. Раствор готовят перед анализом. Концентрацию исходного раствора формальдегида проверяют титрованием в соответствии с приложением Б.

10.1.4    Ортофосфорная кислота, раствор 3 моль/дм³

194.4    см³ концентрированной ортофосфорной кислоты (б=1,719г/см³) разбавляют в колбе на 1 дм³ дистиллированной водой.

10.1.5    Исходный 0,2 %-й раствор парарозанилина (ПРА) (или фуксина)

0,2 г парарозанилина (или фуксина для фуксинсернистой кислоты) растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в (40-60) см³ соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ и доводят до метки тем же раствором кислоты.

10.1.6    Рабочий раствор ПРА (или фуксина)

В мерную колбу вместимостью 250 см³ приливают 200 см³ ортофосфорной кислоты концентрацией 3 моль/дм³, 20 см³ исходного раствора ПРА (или фуксина) и доливают до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив 6 мес.

10.1.7    Аттестованный раствор API-SO2 с массовой концентрацией диоксида серы от 320 до 400 мкг/см³ готовят из пиросульфита натрия (или сульфита натрия). Приготовление API-SO? и AP2-S02 приведено в приложении В.

РД 52.04.822-2015

Содержание

1    Область применения.................................................................................1

2    Нормативные ссылки.................................................................................2

3    Термины, определения и сокращения.....................................................3

4    Требования к показателям точности измерений.....................................4

5    Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам и реактивам....................................................6

6    Метод измерений.......................................................................................9

7    Требования безопасности, охраны окружающей среды.........................9

8    Требования к квалификации операторов...............................................10

9    Требования к условиям выполнения измерений...................................11

10    Подготовка к выполнению измерений....................................................11

10.1    Приготовление растворов...............................................................11

10.2    Установление градуировочной характеристики.............................13

10.3    Построение градуировочной характеристики................................15

10.4    Подготовка сорбционных трубок к отбору проб.............................17

10.5    Подготовка электроаспиратора к отбору проб...............................18

10.6    Отбор проб.......................................................................................19

11    Порядок выполнения измерений............................................................20

12    Обработка результатов измерений........................................................21

13    Оформление результатов измерений....................................................22

14    Контроль точности результатов измерений...........................................23

14.1    Требования к контролю качества....................................................23

14.2    Контроль стабильности градуировочной

характеристики.................................................................................24

III

РД 52.04.822-2015

14.3    Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности сульфит-иона в

растворе..............................................................................25

14.4    Оперативный контроль точности результатов

измерений.....................................................................................26

14.5 Оперативный контроль повторяемости и точности

результатов измерений массовой концентрации диоксида

серы в газовых смесях............................................................26

Приложение А (обязательное) Обезвреживание растворов, содержащих

ртуть

Приложение Б (обязательное) Определение содержания формальдегида

в формалине.......................................................................29

Приложение В (обязательное) Методика приготовления аттестованных

растворов пиросульфита натрия API-SO2 и AP2-SO?......31

Приложение Г (обязательное) Проверка этиленгликоля на перекисные

соединения..........................................................................42

Приложение Д (обязательное) Очистка парарозанилина гидрохлорида..43 Приложение Е (обязательное) Нормативы для проведения внутреннего

контроля...............................................................................44

Приложение Ж (рекомендуемое) Контрольные    карты Шухарта.................47

Библиография ..............................................................................................51

IV

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА.

Методика измерений фотометрическим методом с использованием тетрахлормеркурата и парарозанилина

Дата введения 2016-10-01

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации диоксида серы фотометрическим методом с использованием тетрахлормеркурата (ТХМ) и парарозанилина в атмосферном воздухе при проведении разовых отборов.

Диапазон определяемых массовых концентраций диоксида серы при объеме пробы воздуха 10 дм³ и с учетом возможного разбавления пробы при анализе составляет от 0,01 до 8,0 мг/м³.

Диапазон определяемых массовых концентраций диоксида серы при объеме пробы воздуха 40 дм³ составляет от 0,0025 до 0,2 мг/м³.

Настоящая методика предназначена для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха

1

РД 52.04.822-2015

2 Нормативные ссылки

2.1 В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений методики(методы)измерений

ГОСТ 12.0.004-90    Система    стандартов    безопасности    труда.

Организация обучения безопасности труда. Общие    положения

ГОСТ 12.1.004-91    Система    стандартов    безопасности    труда.

Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты ГОСТ 12.4.009-83    Система    стандартов    безопасности    труда.

Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

2

РД 52.04.822-2015

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.

РМГ 76-2014 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест

РМГ 61-2010 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 5. приложениях В и Г

3 Термины, определения и сокращения

3.1    В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1    разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2    среднесуточная концентрация Концентрация примеси в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе.

3.1.3    прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

3

РД 52.04.822-2015

3.1.4    повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости.

3.1.5    условия повторяемости: Условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:

ПДК - предельно допустимые концентрации;

ТБ - техника безопасности;

ПРА - парарозанилин;

ТХМ - тетрахлормеркурат натрия;

СТ - сорбционная трубка;

АР - аттестованный раствор;

ГСО - государственный стандартный образец;

ч. - чистый;

х.ч. - химически чистый;

ч.д.а. - чистый для анализа;

4 Требования к показателям точности измерений

4.1    Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

4.2    В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.

РД 52.04.822-2015

4.3    Настоящая методика измерений используется для получения информации по программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях диоксида серы.

В соответствии с ГН 2.1.6.1338 максимальная разовая предельно допустимая концентрация диоксида серы составляет 0,5 мг/м³, среднесуточная концентрация составляет 0,05 мг/м³.

4.4    Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Т а б л и ц а 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности

методики измерений диоксида серы

Наиме нование опреде ляемого компо нента Диапа зон изме рений, мг/м3 Показатель повторяемости (среднее квадратиче -ское отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях повторяемости) <т,.% Предел повторяемости для двух результа тов парал лельных опреде лений г. % Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа полученных по методике в условиях воспроизводимости) <7,.% Предел воспроизводимости для двух результатов паралле льных определе ний R. % Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р= 0,95) ±6. % Диоксид серы От 0,0025 до 8.0 включ. 7 19 10 28 22

5

РД 52.04.822-2015

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица2 - Средства измерений

Наименование средств измерения Обозначение документа Метрологические характеристики Фотоэлектроколориметр ТУ 3-3.2164-89 Предел погрешности по коэффициенту пропускания ±1 % при длине волны 548 нм Весы высокого (II) класса точности ГОСТ Р 53228-2008 Наибольший предел взвешивания 220 г дискретностью 0.1 мг Весы среднего (III) класса точности ГОСТ Р 53228-2008 Наибольший предел взвешивания 510 г дискретностью 0,01 г Секундомер механический ТУ 25-1894.003-90 COCnp-26-OIO Термометр лабораторный шкальный типТЛ-2 ТУ 25-2021.003-88 Цена деления 1 °С. пределы от 0 °С до 55 “С Электроаспиратор модель УОПВ 4- 40 или модель ОП-412ТЦ ТУ 4213-004.733327-21-2005 производитель ЗАО «Оптек» Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы ±5% Счетчик газа диафрагменный тип BKG (1.6) Государственный реестр №14080-01 Пределы допускаемой погрешности ± 3 % pH - метр любой марки - Точность не более ± 0.02 pH Электронный таймер Должен обеспечивать автоматическое включение и отключение аспиратора через заданные промежутки времени. дискретность включений - не менее двенадцати раз в 1 сутки, погрешность установки времени срабатывания таймера не больше ± 1 мин. общий период работы таймера не менее 24 ч, период единичного включения (20 ±1) мин Стандартный образец калия двухромовокислого ГСО 1 разряда №2215-81 или ГСО II разряда №8035-94 Для титрования