Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение химических соединений и элементов в биологических средах, молочной продукции и объектах окружающей среды

Сборник методических указаний МУК 4.1.3474—4.1.3482—17

Выпуск 2

Издание официальное

Москва • 2018

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.L МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение химических соединений и элементов в биологических средах, молочной продукции и объектах окружающей среды

Сборник методических указаний МУК 4.1.3474—4.1.3482—17

Выпуск 2

МУК 4.1.3481—17

Таблица 3 Диапазоны измерений определяемых элементов, значения показателей точности, правильности, повторяемости, аиутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики7

Диапазон измерений массовых концентраций элементов в анализируемом растворе пробы, м кг/дм3 Показатели прецизионности (относительные значения), % Показатель правильности (гра-ницы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности 0,95), ±4,*,% Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ± 4а, % стандартное отклонение повторяемо-сти, апа стандартное отклонение внутрилабо-раторной прецизионности, ия%а 1 2 3 4 5 алюминий От 20 до 200 вкл. 4,8 6,2 4,8 13 ванадий От 0,3 до 50 вкл. 6,2 7,0 7,4 16 вольфрам От 0,3 до 100 вкл. 7,2 | 1 9,2 | I 7,1 19 железо От 50 до 500 вкл. 5,7 6,2 6,4 14 кадмий От 0,3 до 100 вкл. 4,8 5,6 7,0 13 кобальт От 0,3 до 100 вкл. 5,5 7,3 4,8 15 литий От 0,3 до 100 вкл. 6,6 7,6 7,3 17 магний От 10 до 100 вкл. 6,8 8,6 7,3 18 марганец От 1,5 до 100 вкл. 5,5 9,2 8,5 20 медь От 10 до 100 вкл. 4,7 8,2 10,3 19 мышьяк От 0,5 до 50 вкл. 4,5 5,7 7,7 14 никель От 3 до 100 вкл. 3,8 9,2 6,6 19 свинец От 0,6 до 100 вкл. 9,1 9,6 6,6 20

7 Методика условно разделена на две стадии: отбор аналитической пробы и аналитическая.

111

4. Метод измерения

4.1.    Измерения массовых концентраций химических элементов выполняют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, основанном на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий.

Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики. Для учета возможных матричных влияний и дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (висмута ²⁰⁹Bi, германия ⁷³Ge, индия ^И51п, лития ⁶Li, скандия ⁴⁵Sc, тербия ¹⁵⁹ТЬ, иттрия ⁸ х ) 10 мг/дм³ и раствор с содержанием элемента сравнения индия 10 мг/дм³.

Отбор проб осуществляют аспирацией исследуемого воздуха на фильтры АФА в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 с последующим переводом проб в раствор методом «сухого» или «мокрого» озоления.

4.2.    Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений, приведена в табл. 4.

112

МУК 4.1.3481—17

Таблица 4 Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра

Показатели и комплектующие масс-спектрометра Характеристика показателей Диапазон сканирования масс, а.е.м 2—260 Пределы обнаружения Be < 1,5 нг/дм3, In < 0,5 нг/дм3, Bi < 0,5 нг/дм3 Чувствительность (имп./с на 1 мг/дм3) Li(7) > 30 х 106, Sr(88) > 80 х 106, Т1(205) > 40 х 106 Кратковременная стабильность, СКО <3% Долговременная стабильность, СКО <4% Двузарядные ионы (Се ~+/Се+) <3% Оксидные ионы (СеО /Се) < 1,5 % Уровень фона на массе 9 < 5 имп./с Скорость работы детектора > 100 мкс на 1 ион Относительное СКО случайной составляющей погрешности измерений аналитического сигнала <3% Микроаэрозольный распылитель Перистальтический насос для подачи образца Распылительная камера с электронным Пельтье-охлаждением Диаметр инжектора 2,5 мм

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений и подготовке проб применяют следующие средства измерений, стандартные образцы, реактивы, вспомогательные устройства и материалы:

5J. Средства измерений

Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной ячейкой Аспиратор для отбора проб воздуха, относительная погрешность (8) не более 5 %, не менее 2 параллельных каналов отбора, обеспечивающий отбор воздуха не менее 100 л/мин    ТУ 4215-000-11696625—03

Барометр-анероид    ТУ 2504-1797—75

Термометр лабораторный шкальный    ТУ 25-2021.003—8 8

113

Дозаторы жидкости механические с одноразовыми наконечниками вместимостью:

1— 5 см³ (погрешность от ± 0,5 до ±2 %);

100—1 ООО мм³ (погрешность от ± 0,6 до ± 2 %) 20—200 мм³ (погрешность от ± 0,6 до ± 2,5 %) Колбы 2-50-2,2-100-2,2-200-2 Цилиндры 3-50-2,3—100-2,3—500-2 Пипетки градуированные 2-1-1-0.5; 2-1-2-5;

2- 1-2-10

Многоэлементный калибровочный стандарт с концентрацией 10 мг/дм³ серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка в 5%-й азотной кислоте Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-2 (железо, никель, свинец, марганец, цинк)

Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-3 (алюминий, мышьяк, кадмий, кобальт, хром, медь)

Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-26 (ванадий, молибден, титан, хром)

Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-26 (ванадий, молибден, титан, хром)

Государственный стандартный образец состава раствора ионов титана Государственный стандартный образец состава раствора ионов селена Государственный стандартный образец состава раствора ионов стронция Государственный стандартный образец состава раствора ионов магния Государственный стандартный образец состава раствора ионов таллия Государственный стандартный образец состава раствора ионов лития Государственный стандартный образец состава раствора ионов вольфрама

МУК 4Л.3481—17

Примечания. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

5.2* Реактивы

Кислота азотная, осч Кислота соляная, осч Водорода перекись, осч Этанол (спирт этиловый).

Аммония сульфат, хч Дистиллированная вода Деионизованная вода

Аргон жидкий или газообразный вч (99,998 %) Гелий газообразный вч (99,995 %) Комплексный раствор с содержанием элементов сравнения висмута, германия, индия, лития⁶, скандия, тербия, иттрия 10 мг/дм³ Раствор с содержанием элемента сравнения индия 10 мг/дм³

Раствор настройки чувствительности масс-

спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ или 10 мкг/дм

Примечания. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

5.5. Вспомогательные устройства и материалы

Система очистки воды, позволяющая получить дистиллированную и деионизованную воду    ГОСТ Р 52501-05

Шкаф вытяжной химический    ТУ 25-11.1630—84

Шкаф сушильный    ТУ 9452-002-00141798—97

Микроволновая система подготовки проб ТУ 3442 001-31946633 Печь муфельная, диапазон рабочих температур от 100 до > 750 °С    ТУ 3443-032-59681863

Ультразвуковая мойка, объем 9,5 дм³    ТУ 9451-012-55307168—09

Песчаная баня любого типа

Кварцевые стаканчики для подготовки проб    ТУ 21-23-238—88

(в муфельной печи) или тигли кварцевые    ГОСТ 19908-90

Стаканы химические В-1-25-ТС; В-1-50-ТС ГОСТ 25336-82 Автоклавы микроволновой системы разложения проб из алкоксилированного тефлона

Держатели для фильтров    ТУ 95-72-05—77

115

Филыры аналитические аэрозольные    ТУ 95 1892—89

Фильтры аналитические аэрозольные из кварцевого волокна

Пробирки из полипропилена градуированные с винтовыми крышками вместимостью 50 см³ Пробирки из полипропилена конические градуированные с винтовыми крышками вместимостью 15 см³ Щипцы тигельные Палочки стеклянные Газификатор или баллон для аргона Баллон для гелия

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими характеристиками

б. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1.    При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-91, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-09.

6.2.    При работе необходимо соблюдать «Правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических лабораториях» и «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

6.3.    При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12Л.005—88. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.4.    При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила, указанные в «Инструкции по правилам эксплуатации микроволновой системы подготовки проб».

6.5.    При выполнении измерений на приборе соблюдают правила, указанные в «Инструкции по правилам эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой».

7* Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на масс-спектрометре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерения.

МУК 4.1.3481—17

8. Требования к условиям измерении

8Л. При приготовлении растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:

-температура воздуха: (20 ± 5) °С;

-    атмосферное давление: от 84,0 до 106,7 кПа (630—800 мм рт. ст.);

-    влажность воздуха: от 30 до 80 %.

8,2. Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных согласно требованиям руководства по эксплуатации прибора. Градиент температуры не должен превышать 2 °С/ч, и должен соответствовать требованиям «Инструкции и Руководства по настройке и эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой».

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка масс-спектрометра, подготовка посуды, приготовление основных растворов, построение градуировочной характеристики, отбор проб.

9.L Подготовка масс-спектрометра Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора. Проводят настройку в режиме No Gas (без газа-реактанта).

Проводят проверку: чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра 1%-й    HN0₃,    содержащий

1 мкг/дм³ Li, Mg, Y, Се, Т1, Со. Затем проводят переключение на режим работы с реакционной ячейкой. Для этого необходимо отредактировать значения, нужные для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадруполь, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в режиме Reaction Mode, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз. Пример режима проведения измерений подготовленных проб в табл. 5.

Перед проведением анализа необходимо, чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку, установить скорость потока гелия 10 мл/мин и оставить прибор на 30 минут для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала.

117

Таблица 5 Условия выполнения анализа на масс-спектрометре в реакционном режиме (Reaction mode)

Параметры Значения Мощность высокочастотного сигнала (Вт) 1 500—1 600 Расстояние от горелки до отбирающего конуса (мм) 7,2 Смещение горелки по горизонтали (мм) -0,2 Смещение горелки по вертикали (мм) 0,8 Скорость потока газа носителя (л/мин) 0,9 Скорость потока поддувочного газа (л/мин) 0,34 Насос для распылителя (об./мин) 0,1 Температура распылительной камеры (°С) 2 Вытягивающая линза 1 (В) -2,7 Вытягивающая линза 2 (В) -141,5 Смещающая омега-линза для 7 500сх (В) -22 Омега-линза (отделяет ионы) для 7 500сх (В) 0,2 Линза на входе реакционной ячейки (В) -40 Линза, фокусирующая на квадруполь (В) -8 Линза на выходе реакционной ячейки -66 Высокочастотное напряжение на окгополе (В) 150 Смещающее напряжение на окгополе (В) -18 Смещающее напряжение на квадруполе (В) -16 Период интегрирования при концентрации до 50 мкг/л* (с) 0,50 Скорость подачи гелия (мл/мин) 5,5 Скорость подачи образца (мл/мин) 0,4 * 1 л - 1 ■ 10"3м

9.2. Подготовка посуды Тефлоновые и кварцевые стаканы микроволновой системы пробо-подготовки, пластиковую и кварцевую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в УЗ-мойке при температуре 45—50 °С: 3—4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1 :5 (обработку проводить в пластиковом контейнере), затем промывают в дистиллированной воде 3—4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, посуду для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автома-

118

МУК 4.1.3481—17

тического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.

Пипетки многократного использования промывают горячей про-точной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1:5, промывают А—5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.

93, Приготовление основных растворов

9.3.1.    Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного многоэлементного стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

9.3.2.    Раствор №1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3—5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.3.    Раствор №2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм³.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3—5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.4.    Раствор №3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм³.

Готовят из раствора № 1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора № 1 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3—5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.5.    Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий) 1 000 мкг/дм³.

Готовят из основного раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм³.

119

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5,0 см³ основного раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 5—7 дней.

9.3.6.    Раствор внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий) 100 мкг/дм³.

Готовят из раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 1 000 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5,0 см³ раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения 1000 мкг/дм³ и доводят объем 1%-м раствором азотной кислоты до метки. Переливают в полипропиленовую пробирку. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 3—5 дней.

9.3.7.    Раствор азотной кислоты 1%-й.

Отмеренные дозатором или пипеткой 4,7 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³ смешивают с 495 см³ деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.3.8.    Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³.

Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ применяют без дополнительных процедур подготовки.

При использований настроечного раствора для ICP-MS с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/дм³) проводят соответствующее разбавление его 1%-м раствором азотной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 10 см³ настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/дм³ и доводят раствор до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм³, далее приготовить растворы в соответствии с п.п. 9.3.2—9.3.4.

9.4. Приготовление градуировочных растворов

Растворы № 1, 2, 3, раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий) 100 мкг/дм³ и раствор 1%-й азотной кислоты в объемах, приведенных в табл. 6, дозатором вносят в пробирки для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см³. Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными.

ББК 28.072 062

062 Определение химических соединений и элементов в биологических средах, молочной продукции и объектах окружающей среда: Сборник методических указаний. Выл. 2.—М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2018.—144 с.

ISBN 978-5-7508-1631-6

1.    Подготовлены коллективом авторов ФГБНУ «Восточно-Сибирский институт медико-экологических исследований». Федеральным бюджетным учреждением науки ФНЦ «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», ФБУН «Нижегородский НИИ гигиены и профпатологии» Роспотребнадзора, ФБУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии» Роспотребнадзора.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека {протокол от 22 декабря 2016 г. №. 2).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А. Ю. Поповой 15 июня 2017 г.

4.    Введены впервые.

ББК 28.072

Редактор JL С. Кучурова Компьютерная верстка Е. В. Ломановой

Подписано в печать 29.05.18 Формат 60x84/16    Печ.    л. 9,0

Т ираж 100 экз.    Заказ    30

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18, стр. 5,7

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован Федеральным центром гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а

Реализация печатных изданий, телУфакс: 8 (495) 952-50-89

© Роспотребнадзор, 2018

МУК 4Д.3481—17

Таблица 6 Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3)

Номер раствора 1 2 3 4 5 6 7 Массовая концентрация элемента в градуировочных растворах, м кг/дм3 0 0,1 0,5 1.0 5,0 10,0 50,0 Объем раствора К® 3 10 мкг/дм3, см3 - 0,05 - 0,5 - - - Объем раствора № 2 50 мкг/дм3, см3 - - 0,05 - 0,5 - - Объем раствора № 1 100 мкг/дм3, см3 - - - - - 0,5 2,5 Объем комплексного раствора внутреннего стандарта 100 мкг/дм3, см3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Объем раствора 1 %-й HN03, см3 4,95 4,90 4,90 4,45 4,45 4,45 2,45

9.5. Построение градуировочной характеристики

Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5—-6 растворов, готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элементы сравнения (внутренний стандарт) (табл. 6).

Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

9.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1—2 градуировочных растворах, массовая концентрация которых соответствует массовым концентрациям в анализируемых пробах и с учетом установленного диапазона измерений в анализируемом растворе пробы (табл. 1).

Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовых концентраций определяемого элемента в растворе для градуировки и обнаруженным значением концентраций в этом растворе не превышает 12 % (норматив контроля):

\C_t - С| < K_epi где    (1)

МУК 4.13474—4.13482—17

Содержание

Введение.................................... 4

Измерение массовой концентрации тиодигликолевой кислоты в моче методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4,13474—17 ......................... $

Измерение массовой концентрации тиодиуксусной кислоты в моче методом газовой хромато-масс-спектрометрии: МУК 4.13475—17.............................. 18

Измерение массовой концентрации фторид-ионов в пробах волос потенциометрическим методом с применением ионоселективного электрода: МУК 4.13476—17............... 31

Измерение массовой концентрации монохлоруксусной кислоты в пробах

мочи методом капиллярной газовой хроматографии: МУК 4.13477—17......43

Измерение содержания летучих N-нитрозоаминов (N-нитрозодиметиламин, N-нитрозодиэтиламин) в молочной продукции (детские каши) хромато-масс-спектрометрнческим методом: МУК 4.13478—17.......... 55

Измерение массовых концентраций N-нитрозоаминов

(N-нитрозодиметиламин, N-нитрозодиэтиламин) в крови методом капиллярной газовой хроматографии: МУК 4.13479—17 ...................... 71

Измерение массовых концентраций химических элементов (кадмий, свинец, мышьяк, ртуть) в молоке и молочных продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: МУК 4.13480—17...........84

Измерение массовых концентраций химических элементов в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой:

МУК 4.13481—17............................................ 106

Измерение массовой концентрации витамина К1 в сыворотке крови методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ):

МУК 4.13482—17............... 132

3

Введение

Включенные в сборник 9 методических указаний по определению химических соединений в биологических средах, объектах окружающей среды и молочной продукции предназначены для использования в химико-аналитических исследованиях при проведении биомониторинга состояния здоровья населения, для практического использования в рамках сощшльно-гигиенического мониторинга на территориях с высокой антропогенной нагрузкой, а также могут быть использованы для диагностических целей в рамках осуществления государственного санитарного надзора, контроля, экспертизы, расследований. Методические указания предназначены для специалистов химико-аналитических лабораторий системы Роспотребнадзора, научно-исследовательских институтов, работающих в области экологии человека, гигиены окружающей среды и защиты прав потребителей.

Методические указания, включенные в сборник, разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р 1.5-92 «ГСС. Общие требования к построению, изложению, оформлению и содержанию стандартов», МИ 2335— 95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336—95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритм оценивания».

Все методики измерения прошли метрологическую аттестацию в соответствии с правилами ПР 50.2.002—94 «ГСИ. Порядок осуществления государственного метрологического надзора за выпуском, состоянием и применением средств измерений, аттестованными методиками выполнения измерений, эталонами и соблюдением метрологических правил и норм».

В методических указаниях, включенных в сборник, приведены методы определения 6 органических соединений в биологических средах (моча, кровь) и молочной продукции, 4 тяжелых металлов в молочной продукции и 20 тяжелых металлов и элементов в атмосферном воздухе. Определение токсичных веществ и элементов основано на использовании современных высокочувствительных методов физико-химического анализа - капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, высокоэффективной жидкостной хроматографии, потенциометрии с применением ионселективного электрода.

Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

4

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы то надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А. Ю. Попова

15 июня 2017 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций химических элементов в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Методические указания МУК 4.13481—17

Свидетельство о метрологической аттестации № 88-16207-033-RA. RU.310657-2016 от 24.02.2016.

1. Назначение и область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее - ICP-MS) для измерения массовых концентраций химических элементов (алюминий, ванадий, вольфрам, железо, кадмий, кобальт, литий, магний, марганец, медь, мышьяк, никель, свинец, селен, стронций, таллий, титан, хром, цинк) в атмосферном воздухе.

Диапазоны измерений определяемых элементов в воздухе и в растворах проб, массы используемых изотопов приведены в табл. 1. При обнаружении более высоких концентраций возможно разбавление пробы.

106

МУК 4.1.3481—17

Наименования определяемых элементов, массы изотопов, диапазоны измерений в воздухе и растворах проб, показатель точности методики измерений

Таблица 1

Наимено вание опреде ляемого элемента Массы изотопов, используемых при измерении Диапазон измерений в анализируемом растворе пробы, м кг/дм3 Диапазон* измерений в воздухе, мг/м3 Показатель точности методики измерений** (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ± ёл, % Алюминий 27 от 20 до 200 вкл. от 0,0001 до 0,1 вкл. 14 Ванадий 51 от 0,3 до 50 вкл. от 0,000001 до 0,02 вкл. 17 Вольфрам 182 от 0,3 до 100 вкл. от 0,000001 до 1,5 вкл. 20 Железо 57 от 50 до 500 вкл. от 0,00017до 0,04 вкл. 15 Кадмий 111 от 0,3 до 100 вкл. от 0,000001 до 0,003 вкл. 14 Кобальт 59 от 0,3 до 100 вкл. от 0,000001 до 0,004 вкл. 16 Литий 7 от 0,3 до 100 вкл. от 0,000001 до 0,05 вкл. 18 Магний 24 от 10 до 100 вкл. от 0,000035 до 4,0 вкл. 19 Марганец 55 от 1,5 до 100 вкл. от 0,000005 до 0,1 вкл. 21 Медь 63 от 10 до 100 вкл. от 0,00002 до 0,03 вкл. 20 Мышьяк 75 от 0,5 до 50 вкл. от 0,000002 до 0,003 вкл. 15 Никель 60 от 3 до 100 вкл. от 0,00001 до 0,02 вкл. 20 Свинец 208 от 0,6 до 100 вкл. от 0,000002 до 0,01 вкл. 21 Селен 82 от 0,5 до 100 вкл. от 0,000002 до 0,001 вкл. 21 Стронций 88 от 1,5 до 100 вкл. от 0,000005 до 0,15 вкл. 21 Таллий 205 от 0,3 до 50 вкл. от 0,000001 до 0,004 вкл. 14 Титан 50 от 3 до 100 вкл. от 0,00001до 5,0 вкл. 20 Хром 53 отЗдо 100 вкл. от 0,00001 до 0,015 вкл. 17 Цинк 66 от 20 до 100 вкл. от 0,00005 до 0,03 вкл. 21 * С учетом дополнительного разбавления анализируемого раствора пробы. ** С учетом показателя точности стадии отбора аналитической пробы (погрешность отбора проб не более ± 5 %)

Гигиенические нормативы (предельно допустимые концентрации максимально разовые и среднесуточные, референтные концентрации для хронического ингаляционного воздействия) по содержанию химических элементов в атмосферном воздухе приведены в табл. 2,

Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест приведены в соответствии с ГН 2.1.6.1338—03. Референтные концентрации для хронического

107

ингаляционного воздействия (RfC_xp) приведены в соответствии с Р 2.1.10.1920—04.

1.2. Методические указания по измерению массовых концентраций элементов (алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, лития, магния, марганца, меди, мышьяка, никеля, свинца, селена, стронция, таллия, титана, хрома, цинка) в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой предназначены для использования лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды при осуществлении аналитического контроля качества атмосферного воздуха.

Таблица 2

Наименования определяемых элементов, диапазоны измерений в воздухе, гигиенические нормативы

Наименование определяемого элемента Диапазон* измерений в воздухе, мг/м3 ПДКм.р., мг/м5 ПДКс.с., мг/м3 RfCxp, мг/м3 Алюминий От 0,0001 до 0,1 вкл. отсутствует 0,01 0,005 Ванадий От 0,000001 до 0,02 вкл. отсутствует 0,002 0,00007 Вольфрам От 0,000001 до 1,5 вкл. отсутствует 0,15 ол Железо От 0,00017до 0,04 вкл. отсутствует 0,004 0,007 Кадмий От 0,000001 до 0,003 вкл. отсутствует 0,0003 0,00002 Кобальт От 0,000001 до 0,004 вкл. отсутствует 0,0004 0,00002 Литий От 0,000001 до 0,05 вкл. отсутствует 0,005 (ОБУВ) 0,0002 Магний От 0,000035 до 4,0 вкл. 0,4 0,05 0,05 Марганец От 0,000005 до 0,1 вкл. 0,01 0,001 0,00005 Медь От 0,00002 до 0,03 вкл. 0,003 0,001 0,00002 Мышьяк От 0,000002 до 0,003 вкл. отсутствует 0,0003 0,00003 Никель От 0,00001 до 0,02 вкл. 0,002 0,001 0,00005 Свинец От 0,000002 до 0,01 вкл. 0,001 0,0003 0,0005 Селен От 0,000002 до 0,001 вкл. 0,0001 0,00005 0,00008 Стронций От 0,000005 до 0,15 вкл. отсутствует 0,015 (ОБУВ) отсутствует Таллий От 0,000001 до 0,004 вкл. отсутствует 0,0004 0,00028 Титан От 0,00001до 5,0 вкл. отсутствует 0,5 (ОБУВ) 0,03 Хром От 0,00001 до 0,015 вкл. отсутствует 0,0015 0,0001 Цинк От 0,00005 до 0,03 вкл. отсутствует 0,003 0,0009 * С учетом дополнительного разбавления анализируемого раствора пробы

1.3. Методические указания носят рекомендательный характер.

МУК 4.13481—17

2. Физико-химические и токсикологические свойства

Алюминий (А1), CAS 7429-90-5, атомная масса: 26,98, плотность: 2,7 г/см³. Токсическое действие выражено влиянием на нервную систему, наибольший негативный эффект наблюдается у людей с нарушенной выделительной функцией почек. Класс опасности: 2.

Ванадий (V), CAS 7440-62-2, атомная масса: 50,94, плотность: 6Д1 г/см³. Ванадий и его соединения могут вызвать поражение дыхательной и сердечно-сосудистой систем, печени, почек, обладает нейро- и эмбриотоксичным эффектом. Класс опасности: 1.

Вольфрам (W), CAS 7440-33-7, атомная масса: 183,84, плотность: 19,255 г/см³. Пыль вольфрама раздражает органы дыхания. Класс опасности: 3.

Железо (Fe), CAS 7439-89-6, атомная масса: 55,84, плотность: 7,87 г/см³. Избыточное накопление железа в организме оказывает токсическое действие. Передозировка железа стимулирует выработку свободных радикалов, угнетает антиоксидантную систему организма. Класс опасности: 2—3.

Кадмии (Cd), CAS 7440-43-9, атомная масса: 112,4, плотность: 8,63—8,69 г/см³. Пары кадмия и все его соединения токсичны. Кадмий является канцерогеном и кумулятивным ядом. Класс опасности: 1.

Кобальт (Со), CAS 7440-48-4, атомная масса: 58,93, плотность: 8,9 г/см³. Избыток кобальта для человека вреден. Известны случаи кобальтовой кардиомиопатии. Класс опасности: 2.

Литий (Li), CAS 7439-93-2, атомная масса: 6,94, плотность: 0,53 г/см³. Избыточное поступление в организм действует на центральную нервную систему и почки. Класс опасности: 2.

Магний (Mg), CAS 7439-95-4, атомная масса: 24,3, плотность: 1,74 г/см³. При вдыхании дыма магния могут развиться катары верхних дыхательных путей, носовые кровотечения, вегетативная дисфункция, кожные заболевания, выпадение волос. Класс опасности: 3.

Марганец (Mn), CAS 7439-96-5, атомная масса: 54,94, плотность: 7,44 г/см. Марганец является политропным ядом, поражающим легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект. Класс опасности: 2.

Медь (Си), CAS 7440-50-8, атомная масса: 63,55, плотность: 8,93 г/см³. Медь и ее соединения повышают проницаемость мембран митохондрий. Интоксикация сопровождается гемолизом эритроцитов. Класс опасности: 2.

Мышьяк (As), CAS 7440-38-2, атомная масса: 74,922, плотность: 5,72 г/см³. Все соединения мышьяка, растворимые в воде или желудочном соке, чрезвычайно ядовиты. Класс опасности: 2.

109

Никель (Ni), CAS 7440-02-0, атомная масса: 58,69, плотность: 8,9 г/см³. Основными проявлениями избытка никеля являются аллергические реакции кожи и слизистых верхних дыхательных путей, тахикардия, отеки легких, анемии. Класс опасности: 2.

Свинец (Pb), CAS 7439-92-1, атомная масса: 207,2, плотность: 11,34 г/см³. Свинец и его соединения токсичны, особенно водорастворимые и летучие формы. Свинец может накапливаться в костях, печени и почках, особенно опасно воздействие свинца на детей. Класс опасности: 1.

Селен (Se), CAS 7782-49-2, атомная масса: 78,96, плотность: 4,79 г/см³. Многие соединения селена токсичны, могут вызывать головную боль, тошноту, раздражение слизистых, нарушение обоняния. Класс опасности: 1.

Стронций (Sr), CAS 7440-24-6, атомная масса: 87,62, плотность:

2.54    г/см³. При избытке стронция поражается костная ткань, печень и мозг. Класс опасности: 2.

Таллий (Tl), CAS 7440-28-0, атомная масса: 204,38, плотность; 11,85 г/см³. Отравление таллием приводит к значительным функциональным нарушениям ЦНС, поражаются сердце, гладкая мускулатура, печень, почки, кожа и волосы. Класс опасности: 1.

Титан (Ti), CAS 7440-32-6, атомная масса: 47,87, плотность:

4.54    г/см³. В результате раздражающего действия пыль титана может вызвать заболевания органов дыхания. Класс опасности: 3.

Хром (Cr), CAS 7440-47-3, атомная масса: 51,996, плотность: 6,92 г/см³. Воздействие соединений хрома на организм может вызвать поражение митохондрий в почечных канальцах и гепатоцитах, некоторые соединения хрома обладают канцерогенным эффектом. Класс опасности: 1—3.

Цинк (Zn), CAS 7440-66-6, атомная масса: 65,37, плотность: 7,14 г/см³. Соли цинка могут вызывать воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, отек легких, панкреатическую экзокринную недостаточность. Класс опасности: 2—4.

3. Требования к показателям точности измерений

3.1.    Погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе не должна превышать ± 25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с требованиями ГОСТ

17.2.4.02.

3.2.    При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений не превышает значений, приведенных в табл. 3.

ПО