Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение химических соединений и элементов в биологических средах, молочной продукции и объектах окружающей среды

Сборник методических указаний МУК 4.1.3474—4.1.3482—17

Выпуск 2

Издание официальное

Москва • 2018

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.L МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение химических соединений и элементов в биологических средах, молочной продукции и объектах окружающей среды

Сборник методических указаний МУК 4.1.3474—4.1.3482—17

Выпуск 2

МУК 4Л.3480—17

5. L Средства измерений

Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной ячейкой Весы аналитические электронные Дозаторы жидкости механические вместимостью 1—5 см³,100—1 ООО мм³,20—200 мм³ с одноразовыми наконечниками Колбы 2-50—2; 2-100-2; 2-200-2 Колбы прозрачные из полипропилена с кольцевой маркировкой класса В, А Цилиндры 3-50-2; 3-100-2; 3-500-2 Пипетки градуированные 2-1-1-0,5; 2-1-2-5; 2-1-2-10

Многоэлеменгный калибровочный стандарт с концентрацией 10 мг/дм³ серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка в 5%-й азотной кислоте Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-2 (железо, никель, свинец, марганец, цинк)

Стандартный образец состава водного раствора ионов металлов РМ-3 (алюминий, мышьяк, кадмий, кобальт, хром, медь)

Стандартный образец состава раствора ионов ртути

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

5.2. Реактивы

Кислота азотная, осч, с содержанием: мышьяка.

кадмия, меди, марганца, свинца, стронция, ванадия < 0,01 мг/кг, хрома, никеля < 0,02 мг/кг, таллия, цинка < 0,05 мг/кг Кислота соляная, осч Водорода перекись, осч Дистиллированная вода Деионизованная вода

89

Аргон жидкий или газообразный вч (99,998 %) ТУ 2114-005-00204760—99 Гелий газообразный вч (99,995 %)    ТУ 0271-135-31323949—05

Комплексный раствор с содержанием элементов сравнения висмута, германия, индия, лития⁶, скандия, тербия, иттрия 10 мг/дм³ Раствор с содержанием элементов сравнения родия 10 мг/дм³

Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ или 10 мкг/дм³

Раствор стандартного образца золота для ICP в 5%-й соляной кислоте Синтетическое моющее средство для мытья лабораторной посуды

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

5.3. Вспомогательные устройства и материалы

Система очистки воды, позволяющая получить

дистиллированную и деионизованную воду Шкаф вытяжной химический Микроволновая система подготовки проб Ультразвуковая мойка, объем 9,5 дм³ Газификатор или баллон для аргона Баллон для гелия

Холодильник бытовой любого типа для хранения проб

Стаканчики для взвешивания СВ-14/8,

СВ-19/9

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с лучшими техническими характеристиками.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1.    При выполнении измерений соблюдают меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-91, имеются средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 и соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-09.

6.2.    При работе необходимо соблюдать «Правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических лабо-

90

МУК 4.1.3480—17

раториях» и «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

6.3.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.4.    При работе с микроволновой системой подготовки проб соблюдают правила, указанные в «Инструкции по правилам эксплуатации микроволновой системы подготовки проб».

6.5.    При выполнении измерений на приборе соблюдают правила, указанные в «Инструкции по правилам эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой».

7. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на масс-спектрометре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

8. Требования к условиям измерений

8.1.    При приготовлении растворов и подготовке проб в лаборатории соблюдают следующие условия:

-    температура воздуха: (20 ± 5) °С;

-    атмосферное давление: от 84,0 до 106,7 кПа (630—800 мм рт. ст.);

-    влажность воздуха: от 30 до 80 %.

8.2.    Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных согласно требованиям руководства по эксплуатации прибора. Градиент температуры не должен превышать 2 °С/ч согласно «Инструкции и Руководству по настройке и эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой».

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка посуды, подготовка масс-спектрометра, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики.

91

9Л. Подготовка посуды Тефлоновые и кварцевые стаканы микроволновой системы пробо-подготовки, пластиковую посуду (в том числе новые) отмывают в теплой проточной воде. Далее промывают в ультразвуковой мойке при температуре 45—50 °С: 3—4 раза в дистиллированной воде по 10 мин со сменой воды, затем 30 мин в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1 :5 (обработку проводить в пластиковом контейнере). При определении ртути посуду необходимо промывать 1—2%-м раствором соляной кислоты (п. 9.3.8) или раствором 1%-й азотной кислоты, содержащий 5 мкг/дм³ хлорида золота (п. 9.3.9). Затем промывают в дистиллированной воде 3—4 раза по 10 мин со сменой воды. Ополаскивают деионизованной водой. Посуду для микроволновой системы, пробирки для стандартных образцов хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере, пробирки для приготовления проб и пробирки для готовых растворов проб (виалы для встроенного автоматического пробоотборника) хранят до использования в тефлоновых или полиэтиленовых емкостях в деионизованной воде.

Посуду для отбора и хранения проб многократного использования перед обработкой вышеуказанным способом промывают раствором синтетического моющего средства (2 г средства растворить в 1 ООО см³ воды), ополаскивают водопроводной водой.

Пипетки многократного использования промывают горячей проточной водой, замачивают на 24 часа в азотной кислоте, разбавленной дистиллированной водой 1 : 5, промывают 4—5 раз в дистиллированной воде, меняя воду, ополаскивают деионизованной водой. Хранят в герметично закрытом пластиковом контейнере.

9.2. Подготовка масс-спектрометра Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора. Проводят настройку в режиме без газа-реактанта. Производят проверку чувствительности, уровня фона, уровня вторичных оксидных и двузарядных ионов. Используют раствор настройки чувствительности масс-спектрометра, содержащий 1 мкг/дм³ лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта в 1%-й азотной кислоте. Затем производят переключение на режим работы с реакционной ячейкой. Для этого необходимо отредактировать значения, нужные для работы в режиме с гелием: напряжение на линзе, фокусирующей на квадру-поль, смещающее напряжение на октополе, смещающее напряжение на квадруполе. Проводят настройку прибора в режиме с реакционной ячейкой, устанавливают скорость подачи гелия для получения оптимальной

МУК 4 Л .3480—17

чувствительности. Файл с настроечными параметрами сохраняют в программе прибора и при последующем измерении настройки могут потребоваться только для вытягивающих линз. Пример режима проведения измерений в табл. 3.

Перед проведением анализа, необходимо чтобы газ-реактант заполнил все подающие пути и реакционную ячейку, для этого установить скорость потока гелия 10 мл/мин и оставить прибор на 30 минут для стабилизации, после чего можно проводить измерение аналитического сигнала.

Таблица 3

Условия выполнения анализа в реакционном режиме на масс-спектрометре

Параметр	Значение
Мощность высокочастотного сигнала (Вт)	1 500—1 600
Расстояние от горелки до отбирающего конуса (мм)	7—7,5
Смещение горелки по горизонтали (мм)	-0,2
Смещение горелки по вертикали (мм)	0,8
Скорость потока газа носителя (л/мин)	0,9
Скорость потока повдувочного газа (л/мин)	0,34
Насос для распылителя (об/мин)	0,1
Температура распылительной камеры (°С)	2
Вытягивающая линза 1 (В)	-2,7
Вытягивающая линза 2 (В)	--141,5
Смещающая омега-линза (В)	-22
Омега-линза (отделяет ионы) (В)	0,2
Линза на входе реакционной ячейки (В)
Линза, фокусирующая на квадруполь (В)	-8
Линза на выходе реакционной ячейки	-66
Высокочастотное напряжение на октополе (В)	150
Смещающее напряжение на октополе (В)	-18
Смещающее напряжение на квадруполе (В)	-16
Период интегрирования при концентрации до 50 мкг/л (с)	0,50
Скорость подачи гелия (мл/мин)	4,5—5,5
Скорость подачи образца (мл/мин)	0,4

93, Приготовление основных растворов

9.3.1. Приготовление растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного раствора многоэлементного стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

93

9.3.2.    Раствор № 1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм\ Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3—5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.3.    Раствор Ия 2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм³. Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ (100 см³) вносят дозатором или пипеткой 0,25 см³ (0,5 см³) раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3—5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.4.    Раствор № 3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм . Готовят из раствора № 1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5 см³ раствора №1 и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Хранят 3—5 дней в полипропиленовых пробирках.

9.3.5.    Растворы внутреннего стандарта с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 1 000 мкг/дм³. Готовят из основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 5,0 см³ основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 2—3 дня.

9.3.6.    Раствор азотной кислоты 1%-й. Отмеренные дозатором или пипеткой 4,7 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³ смешивают с 495 см³ деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.3.7. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³. Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта

МУК 4.1.3480-—17

1 мкг/дм³ применяют без дополнительных процедур подготовки. При использовании настроечного раствора для ICP-MS с более высоким содержанием элементов (например, 10 мкг/дм³) проводят соответствующее разбавление его 1%-м раствором азотной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят дозатором или пипеткой 10 см³ настроечного раствора с массовой концентрацией 10 мкг/дм³ и доводят раствор до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм³, далее приготовить растворы в соответствии с п. 9.3.2—9.3.4.

9.3.8.    Раствор соляной кислоты 1-2%-й. Отмеренные дозатором или пипеткой 15,0 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1Д9г/см³ смешивают с 485 см³ деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.3.9.    Раствор 1%-й азотной кислоты, содержащий 5 мкг/дм³ хлорида золота. Готовят из раствора стандартного образца золота для ICP в 5%-й соляной кислоте.

Сначала готовят раствор 1 000 мкг/дм³ хлорида золота в 1%-й азотной кислоте.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,05 см³ раствора стандартного образца золота для ICP в 5%-й соляной кислоте и доводят объем в колбе до метки 1%-м раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 1—2 месяца.

Затем готовят раствор 5 мкг/дм³ в 1%-й азотной кислоте.

Отмеренные дозатором или пипеткой 5,0 см³ раствора 1000 мкг/дм³ хлорида золота в 1%-й азотной кислоте смешивают с 990 см³ 1%-й азотной кислоты, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.4. Приготовление градуировочных растворов

Растворы Ш 1, 2, 3, раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 1 000 мкг/дм³ и раствор 1%-й азотной кислоты в объемах, приведенных в табл. 4, дозатором вносят в пробирки (виалы) для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см³.

95

Таблица 4 Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики (объем полученного раствора 5 см3) кадмия, свинца, мышьяка, ртути6

Номер градуировочного раствора 1 2 3 4 5 6 7 Массовая концентрация элемента в градуировочных растворах, мкг/дм3 0 0,1 0,5 1,0 5,0 10,0 50,0 Объем раствора № 3 10 мкг/дм3, см3 - 0,05 - 0,5 - - - Объем раствора № 2 50 мкг/дм3, см3 - - 0,05 - 0,5 - - Объем раствора № 1 100 мкг/дм3, см3 - - - - - 0,5 2,5 Объем комплексного раствора внутреннего стандарта 1 000 мкг/дм3, см3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Объем раствора внутреннего стандарта родия 1 000 мкг/дм3, см3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Объем раствора 1%-й азотной кислоты, см3 4,90 4,85 4,85 4,40 4,40 4,40 2,40

9.5. Построение градуировочной характеристики Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5 растворов (для ртути - из 4 растворов), готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и растворов, содержащих элементы сравнения тербий, индий, германий, родий (внутренний стандарт) (табл. 4). Градуировочную характеристику с использованием 6—7 градуировочных растворов устанавливают при ожидаемой высокой концентрации определяемых компонентов в исследуемых пробах.

Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

При установлении градуировочной характеристики для ртути максимальная массовая концентрация градуировочного раствора не более I мкг/дм³.

МУК 4.13480—17

9.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят перед началом анализа проб и после проведения серии измерений из 15—20 растворов анализируемых проб. Проверка заключается в измерении содержания элемента в 1—2 градуировочных растворах, массовая концентрация которых соответствует массовым концентрациям в анализируемых пробах.

Градуировка признается стабильной, если расхождение между известным значением массовых концентраций определяемого элемента в растворе для градуировки и обнаруженным значением концентраций в этом растворе не превышает 15 % (норматив контроля):

IQ ~С\< К_гр. где    (1)

С - аттестованное (расчетное) значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм³;

Q - измеренное значение массовой концентрации определяемого элемента в растворе для градуировки, мкг/дм³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм³, рассчитываемый по формуле:

/^ = 0,10-С

При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (1) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.

10* Порядок выполнения измерений

10.1. Отбор проб

Отбор и подготовку лабораторной и аналитической пробы к испытанию проводят в соответствии с требованиями нормативного документа на конкретный вид продукта и согласно ГОСТ EN 13804—13.

Отобранные пробы должны быть представительны по отношению к исходному объекту контроля.

При взятии лабораторной пробы из исходного объекта, приготовлении аналитической пробы и хранении пробы необходимо соблюдать меры предосторожности для предотвращения загрязнения проб определяемыми элементами или их потерь при обращении с ними и их транспортировании.

Лабораторные и аналитические пробы следует хранить в условиях, препятствующих изменению их химического состава (в результате подсушивания, испарения или порчи).

97

МУК 4.1.3480—17

Возможно хранение проб в холодильнике (при температуре от 0 до 4 °С) до 2 суток или длительное хранение при замораживании.

10.2. Подготовка проб

10.2.1.    Подготовку проб проводят способом кислотной минерализации в микроволновой системе подготовки проб в соответствии с ГОСТ 31671—12.

Для проведения минерализации из объединенной аналитической пробы для испытаний отбирают две параллельные аналитические пробы (две навески или два объема) испытуемого продукта. Вместо сосудов из политетрафторэтилена (FEP) предпочтительнее использовать сосуды из перфторэтиленпропилена (TFM) или перфторалкоксиполимера (PFA). Кварцевые сосуды рекомендуется использовать при определении ртути и при температурах минерализации свыше 230 °С.

10.2.2.    Подготовку проб проводят в вытяжном шкафу. Готовят холостую пробу и контрольную (проверочную) пробу. В качестве контрольной пробы служат пробы с добавкой известного количества определяемого элемента или стандартные образцы с соответствующей матрицей с известной концентрацией.

Для каждой серии измерений готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды.

Для учета погрешностей пробоподготовки, разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (Bi, Ge, In, ⁶Li, Sc, Tb, Y) 10 мг/дм³ и раствор с содержанием элемента сравнения родия (^l03Rh) 10 мг/дм³.

Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, анализируемых и холостых пробах.

10.2.3.    Подготовка жидких продуктов.

При анализе жидких молочных продуктов пробу объемом 3,5 см³ с помощью дозатора жидкости вносят в кварцевые вкладыши или в тефлоновые автоклавы микроволновой системы подготовки проб, добавляют дозатором 0,05 см³ комплексного раствора внутреннего стандарта (²⁰⁹Bi, ⁷³Ge, ^il5In, ⁶Li, ⁴⁵Sc, ⁱ⁵⁹Tb, ⁸⁹Y) с массовой концентрацией ионов элементов сравнения 1 000 мкг/дм³, 0,05 см³ раствора внутреннего стандарта родия (¹⁰³Rli) с массовой концентрацией ионов 1 000 мкг/дм³, до-

ББК 28.072 062

062 Определение химических соединений и элементов в биологических средах, молочной продукции и объектах окружающей среда: Сборник методических указаний. Выл. 2.—М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2018.—144 с.

ISBN 978-5-7508-1631-6

1.    Подготовлены коллективом авторов ФГБНУ «Восточно-Сибирский институт медико-экологических исследований». Федеральным бюджетным учреждением науки ФНЦ «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», ФБУН «Нижегородский НИИ гигиены и профпатологии» Роспотребнадзора, ФБУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии» Роспотребнадзора.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека {протокол от 22 декабря 2016 г. №. 2).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А. Ю. Поповой 15 июня 2017 г.

4.    Введены впервые.

ББК 28.072

Редактор JL С. Кучурова Компьютерная верстка Е. В. Ломановой

Подписано в печать 29.05.18 Формат 60x84/16    Печ.    л. 9,0

Т ираж 100 экз.    Заказ    30

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18, стр. 5,7

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован Федеральным центром гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а

Реализация печатных изданий, телУфакс: 8 (495) 952-50-89

© Роспотребнадзор, 2018

МУК 4.1.3480—17

бавляют дозатором 4,5 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³. Оставляют на 5—10 мин открытыми, добавляют 1,5 см³ концентрированной перекиси водорода. Автоклавы с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб в соответствии с инструкцией.

Пример программы разложения проб

Разложение пробы в микроволновой системе при температуре 150 °С в течение 10 мин, далее при 200 °С в течение 15 мин, давление 40 bar.

Полученный минерализат количественно переносят в мерную пластиковую колбу объемом 50 см³, автоклавы промывают 2—3 раза деионизованной водой, смыв так же переносят в колбу, при определении ртути в минерализат вносят 0,2 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят полученный объем до метки деионизованной водой, перемешивают.

Подготовленные растворы используют для измерений массовых концентраций элементов.

10.2.4. Подготовка твердых и сгущенных молочных продуктов.

При анализе твердых и сгущенных молочных продуктов пробу массой 0,5 г вносят в кварцевые вкладыши или в тефлоновые автоклавы микроволновой системы подготовки проб, добавляют дозатором 0,1 см³ комплексного раствора внутреннего стандарта (²⁰⁹Bi, ⁷³Ge, ^U5In, ⁶Li, ⁴⁵Sc, ¹⁵⁹Tb, ⁸⁹Y) с массовой концентрацией ионов элементов сравнения 1 000мкг/дм³, 0,1 см³ раствора внутреннего стандарта родия (^l03Rh) с массовой концентрацией ионов 1 000 мкг/дм³, 6,0 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³. Оставляют на 5—10 мин открытыми, добавляют 3,5 см³ концентрированной перекиси водорода. Автоклавы с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб в соответствии с инструкцией.

Пример программы разложения проб

Разложение пробы в микроволновой системе при температуре 145 °С в течение 5 мин, далее при 170 °С в течение 10 мин, далее при 190 °С в течение 20 мин, давление 50 bar.

Полученный минерализат количественно переносят в мерную пластиковую колбу объемом 100 см³, автоклавы промывают 2—3 раза деионизованной водой, смыв так же переносят в колбу, при определении ртути в минерализат дополнительно вносят 0,4 см³ концентрированной соляной кислоты, доводят полученный объем до метки деионизованной водой, перемешивают.

Подготовленные растворы используют для измерений массовых концентраций элементов.

99

МУК 4.13474—4.13482—17

Содержание

Введение.................................... 4

Измерение массовой концентрации тиодигликолевой кислоты в моче методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4,13474—17 ......................... $

Измерение массовой концентрации тиодиуксусной кислоты в моче методом газовой хромато-масс-спектрометрии: МУК 4.13475—17.............................. 18

Измерение массовой концентрации фторид-ионов в пробах волос потенциометрическим методом с применением ионоселективного электрода: МУК 4.13476—17............... 31

Измерение массовой концентрации монохлоруксусной кислоты в пробах

мочи методом капиллярной газовой хроматографии: МУК 4.13477—17......43

Измерение содержания летучих N-нитрозоаминов (N-нитрозодиметиламин, N-нитрозодиэтиламин) в молочной продукции (детские каши) хромато-масс-спектрометрнческим методом: МУК 4.13478—17.......... 55

Измерение массовых концентраций N-нитрозоаминов

(N-нитрозодиметиламин, N-нитрозодиэтиламин) в крови методом капиллярной газовой хроматографии: МУК 4.13479—17 ...................... 71

Измерение массовых концентраций химических элементов (кадмий, свинец, мышьяк, ртуть) в молоке и молочных продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: МУК 4.13480—17...........84

Измерение массовых концентраций химических элементов в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой:

МУК 4.13481—17............................................ 106

Измерение массовой концентрации витамина К1 в сыворотке крови методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ):

МУК 4.13482—17............... 132

3

Введение

Включенные в сборник 9 методических указаний по определению химических соединений в биологических средах, объектах окружающей среды и молочной продукции предназначены для использования в химико-аналитических исследованиях при проведении биомониторинга состояния здоровья населения, для практического использования в рамках сощшльно-гигиенического мониторинга на территориях с высокой антропогенной нагрузкой, а также могут быть использованы для диагностических целей в рамках осуществления государственного санитарного надзора, контроля, экспертизы, расследований. Методические указания предназначены для специалистов химико-аналитических лабораторий системы Роспотребнадзора, научно-исследовательских институтов, работающих в области экологии человека, гигиены окружающей среды и защиты прав потребителей.

Методические указания, включенные в сборник, разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», ГОСТ Р 1.5-92 «ГСС. Общие требования к построению, изложению, оформлению и содержанию стандартов», МИ 2335— 95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336—95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритм оценивания».

Все методики измерения прошли метрологическую аттестацию в соответствии с правилами ПР 50.2.002—94 «ГСИ. Порядок осуществления государственного метрологического надзора за выпуском, состоянием и применением средств измерений, аттестованными методиками выполнения измерений, эталонами и соблюдением метрологических правил и норм».

В методических указаниях, включенных в сборник, приведены методы определения 6 органических соединений в биологических средах (моча, кровь) и молочной продукции, 4 тяжелых металлов в молочной продукции и 20 тяжелых металлов и элементов в атмосферном воздухе. Определение токсичных веществ и элементов основано на использовании современных высокочувствительных методов физико-химического анализа - капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, высокоэффективной жидкостной хроматографии, потенциометрии с применением ионселективного электрода.

Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

4

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А. Ю. Попова

15 июня 2017 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций химических элементов (кадмий, свинец, мышьяк, ртуть) в молоке и молочных продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Методические указания МУК 4.1.3480—17

Свидетельство о метрологической аттестации № 88-16207-004-RA. RU.310657-2015 от 30.06.2015.

1. Назначение и область применения

1.1,    Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (далее - ICP-MS) для измерения массовой концентрации мышьяка, кадмия, свинца, ртути в молоке и молочных продуктах. Диапазон определения массовых концентраций элементов в молоке и молочных продуктах и в растворах проб для анализа, полученных в результате минерализации образцов пищевых продуктов, приведен в табл. 1

1.2.    Методические указания по измерению массовых концентраций кадмия, свинца, мышьяка, ртути в молоке и молочных продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой предназначены для проведения лабораторных исследований безопасности пищевой продукции предприятиями и учреждениями, осуществляющими контроль качества и исследование пищевых продуктов и продовольственного сырья.

МУК 4Л .3480—17

Таблица 1 Наименования определяемых элементов, диапазоны измерений в молоке и молочных продуктах и анализируемом растворе пробы

Наимено вание опреде ляемого элемента Массы изотопов, используемых при измерении Диапазон определения массовых концентраций элемента в продукте, мг/кг (л*) Диапазон маесо- 1 вых концентраций элемента в раст-воре пробы для анализа, мкг/дм3 в жидких в густых и твердых** Мышьяк 75 от 0,0024 до 0,70 от 0,030 до 10,0 от 0,17 до 50 Кадмий 111 от 0,0004 до 0,70 от 0,006 до 10,0 от 0,03 до 50 Свинец 208 от 0,0066 до 0,70 от 0,090 до 10,0 от 0,46 до 50 Ртуть 202 от 0,001 до 0,015 от 0,01 до 0,2 от 0,05 до 1,0 * 1 л = 1 • 10“3 м3. ** При навеске пробы 0,5 г

Примечание. При обнаружении более высоких концентраций возможно разбавление пробы.

1.3. Методические указания носят рекомендательный характер.

2, Физико-химические и токсикологические свойства

Мышьяк - кристаллы серо-стального цвета, элемент состоит из одного устойчивого изотопа ⁷⁵As. Соединения мышьяка летучи при высоких температурах. Все соединения мышьяка, растворимые в воде или переходящие в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты. Из соединений мышьяка наиболее опасны мышьяковистый ангидрид и мышьяковистый водород.

Кадмий - серебристо-белый металл, легкий, ковкий, тягучий. Не растворим в воде. Растворяется в азотной кислоте, медленно растворяется соляной и серной кислотами.

С AS    7440-43-9

Формула    Cd

Атомная масса    112,40

Тшь, °с    321,0

85

Ткио^С    1744

Плотность, г/см³    8,63—8,69

Класс опасности    1

Свинец - мягкий серый металл. Растворяется в азотной кислоте, в мягкой воде, особенно хорошо в присутствии кислорода воздуха и углекислого газа.

CAS	7439-92-1
Формула	РЬ
Атомная масса	207,2
Т °Г 1 ГО1,?	327,4
т °г 1 КИП.->	1 744
Плотность, г/см3	11,34
Класс опасности	1

Ртуть - при нормальных условиях жидкий металл серебристобелого цвета, летучий, устойчивый к действию воздуха и воды. Природная ртуть состоит из 7 изотопов, преобладают ²⁰⁰Hg и ²⁰²Hg. Растворяется азотной кислотой и царской водкой. Ртуть взаимодействует с галогенами, окисляется щелочным раствором перманганата калия и хлорсодержащими отбеливателями (эти реакции используют для удаления металлической ртути). Пары ртути и растворимые соединения чрезвычайно ядовиты. Ртуть - типичный кумулятивный яд.

Класс опасности    1

Допустимые уровни содержания мышьяка, кадмия, свинца, ртути в молоке и молочных продуктах регламентированы Федеральным законом № 88-ФЗ «Технический регламент на молоко и молочную продукцию».

3. Метрологические характеристики методики измерений

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений не превышает значений, приведенных в табл. 2.

МУК 4.1.3480—17

Таблица 2 Диапазоны измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости, внутрилабораторной прецизионности

Диапазон измерений массовых концентраций элемента в продукте, мг/кг (л) Показатели прецизионности (относительные значения), % Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при Р = 0,95), ± да» % Показатель точности (границы относительной погрешности при Р - 0,95), ± 4, % стандартное отклонение повторяемости, <7^ % стандартное отклонение внутрилабораторной прецизионности, % Мышьяк В молоке и жидких продуктах: от 0,0024 до 0,7 вкл. В густых и твердых продуктах: от 0,030 до 10,0 вкл. 12 13 12 28 Кадмий В молоке и жидких продуктах: от 0,0004 до 0,7 вкл. В густых и твердых продуктах: от 0,006 до 10,0 вкл. 5,2 14 16 32 Свинец В молоке и жидких продуктах: от 0,0066 до 0,7 вкл. В густых и твердых продуктах: от 0,090 до 10,0 вкл. 5,7 10 17 26 Ртуть В молоке и жидких продуктах: от 0,001 до 0,015 вкл. В густых и твердых продуктах: от 0,01 до 0,2 вкл. 5,6 11 22 31

4* Метод измерения

4.1. Измерения массовых концентраций элементов выполняют методом масе-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, основан-

87

ном на использовании индуктивно связанной аргоновой плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. Измерения проводят в режиме реакционной ячейки. В качестве газа-реактанта используют гелий.

Связь интенсивности сигнала детектора масс-спектрометра с массовой концентрацией определяемого элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной характеристики. Для учета возможных матричных влияний и дрейфа чувствительности масс-спектрометра измерения проводят с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используют комплексный раствор с содержанием элементов сравнения (висмута ²⁰⁹Bi, германия ⁷³Ge, индия ^П51п, лития ⁶1л, скандия ⁴⁵Sc, тербия ^!59ТЬ, иттрия ⁸⁹У) 10 мг/дм³ и раствор с содержанием элемента сравнения родия (¹⁰³Rh) 10 мг/дм³.

4.2. Характеристика показателей и комплектующих масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, используемого при выполнении измерений;

-    диапазон сканирования масс, а.е.м.: 2—260;

-    пределы обнаружения; бериллий < 1,5 нг/дм³, индий < 0,5 нг/дм³, висмут < 0,5 нг/дм³;

-    чувствительность (имп./с на 1 мг/дм³): литий(7) > 30 х 10⁶, строн-ций(88) > 80 х 10⁶, таллий(205) > 40 х 10⁶;

-    кратковременная стабильность, СКО: < 3 %;

-    долговременная стабильность, СКО; < 4 %;

-    двузарядные ионы, (церий ²⁺/церий⁺): < 3 %;

-    оксидные ионы, (оксид церия II /церий): <1,5 %;

-    уровень фона на массе 9: < 5 имп./с;

-    скорость работы детектора: >100 мкс на 1 ион;

-    м икроаэр озольны й распылитель MicroMist;

-    перистальтический насос для подачи образца;

-    распылительная камера с электронным Пельтье-охлаждением;

-    диаметр инжектора: 2,5 мм.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений и подготовке проб применяют следующие средства измерений, стандартные образцы, реактивы, вспомогательные устройства и материалы: