Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _ Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих и ограниченно летучих органических веществ кофе в атмосферном воздухе

Методические указании МУК 4.1.2973—12 МУК 4.1.2974—12

Издание официальное

Москва *2012

Федеральная служба по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих и ограниченно летучих органических веществ кофе в атмосферном воздухе

Методические указания МУК 4.1.2973—12 МУК 4.1.2974—12

5. Метод измерения

Измерение концентраций летучих органических веществ кофе основано на концентрировании их из воздуха на твёрдый полимерный сорбент, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке с идентификацией по масс-спектрам.

Определению не мешают другие органические вещества.

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

6. 1. Средства измерении Хромато-масс-сисктрометр с квадрупольным масс-спектрометрическим детектором, имеющим следующие характеристики: источник ионизации    электронный    удар

диапазон массовых чисел, а.е.м. I—1 050 скорость сканирования, а.е.м./с 11 ООО чувствительность в режиме сканирования шкалы масс и ионизации электронным ударом при инжекции в колонку 1 пг октафторнафталина и отношении сигнал/шум 272 а.е.м., не менее 450 : 1 стабильность шкалы масс (отклонение от начального значения после 12 ч непрерывной работы), а.е.м., не более 0,1 предел допускаемого относительного СКО выходного сигнала, %, не более

- по времени удерживания 2,0

- по площади пиков    5,0 режим сканирования

по полному ионному току (MR)

Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла DB-1 с внутренним диаметром 0,32 мм длиной 60 м с неподвижной поли-диметоксисилоксановой фазой и толщиной плёнки 1 мкм или аналогичная Весы лабораторные равноплечные ВЛР-200 высокого класса точности    ГОСТ Р 53228 [2]

Гири(1мг—100 г)    ГОСТ7328    [3]

10

Фуран-2-альдегид, квалификации чда

с концентрацией 99,5—99,7 %    ГОСТ 10930 [21 ]

2.3- Бутандион, квалификации ч с концентрацией 97 %

2.3- Пентандион, квалификации ч с концентрацией 97 %

Метилацетат, квалификации чда с концентрацией 99 %

Фуран, квалификации чда с концентрацией 99 %

2-Метилфуран, квалификации чда с концентрацией 99 %

Пиразин, квалификации чда с концентрацией 99 %

Фурфурилацетат, квалификации чда, с концентрацией 99 %

Примечание: Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.

7. Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовой концентрации летучих органических веществ кофе соблюдают следующие требования:

7.1.    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 [22], ГОСТ 12.1.007 [23], ГОСТ 12.1.004 [24], ГОСТ 31340 [25]. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны проводят в соответствии с ГОСТ 12.1.005 [22] и ГОСТ 31340 [25].

7.2.    При работе с хромато-масс-спсктрометром следует соблюдать требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 [26] и инструкцией по эксплуатации прибора.

7.3.    При работе с сосудами, работающими под давлением, соблюдают правила их устройства и безопасной эксплуатации в соответствии с ПБ 03-576 [27].

7.4.    Требования взрывобезопасности соблюдают в соответствии с ГОСТ 12.1.010(28].

8. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа.

МУК 4.1.2973—12

9. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    температура окружающего воздуха (22 ± 2) °С;

-    атмосферное давление    от    84 кПа до 106 кПа;

-    относительная влажность воздуха от 30 до 80 %.

Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в

условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

10. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

•    подготовка стеклянной посуды,

•    подготовка стекловаты или стекловолокна,

•    подготовка сорбционных трубок,

•    подготовка хроматографической системы,

•    приготовление растворов для градуировки,

•    установление градуировочных характеристик,

•    отбор проб.

/0.1. Подготовка стеклянной посуды

Стеклянную посуду тщательно моют хромовой смесью (хромовую смесь готовят путем растворения 30 г дихромата калия в 140 см³ тёплой дистиллированной воды с температурой 35—45 °С с последующим постепенным добавлением к водному раствору 40 см³ концентрированной серной кислоты), промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

10.2. Подготовка стекловолокна или стекловаты

Приготовление раствора серной кислоты (I: I). Мерным цилиндром отмеряют 50 см³ дистиллированной воды, выливают дистиллированную воду в плоскодонную колбу вместимостью 250 см³. Мерным цилиндром отмеряют 50 см³ концентрированной серной кислоты с концентрацией 99 % и осторожно приливают кислоту в ту же плоскодонную колбу.

Стекловолокно или стекловату промывают разбавленной (1:1) серной кислотой, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

10.2. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до

13

300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в потоке гелия при скорости 15см³/мин в течение 24 ч. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

10.4.    Подготовка хроматографической системы

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 250 °С в течение 2 ч и выдерживают при 250 °С в течение суток. После охлаждения термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии флуктуации приступают к работе.

10.5.    Приготовление растворов для градуировки

Градуировочные характеристики устанавливают с использованием

градуировочных растворов фуран-2-альдегида, 2,3-бутандиона, 2,3-пен-тандиона, фурфурилацетата, метилацетата, фурана, 2-метилфурана и пиразина.

10.5.1.    Приготовление исходного раствора 2,3-бутандиона и 2,3-пентандиона (с - 10,0 мг/см³). Пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают I см³ 2,3-бутандиона (или 2,3-пентандиона) и помещают в предварительно взвешенную коническую колбу вместимостью 10 см³, взвешивают, точно определяя массу навески вещества, приливают 5 см³ этанола, сливают содержимое конической колбы в мерную колбу вместимостью 100 см³, повторно в коническую колбу приливают 5 см³ этанола, тщательно ополаскивают стенки колбы, сливают содержимое конической колбы в ту же мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Точно рассчитывают концентрацию вещества. Срок хранения рабочего раствора - 20 дней при температуре 5 °С.

10.5.2.    Приготовление основного раствора 2,3-бутандиона и 2,3-пентандиона (с = 1,5 мг/см³). С помощью пипетки вместимостью 10 см³ отбирают 15 см³ исходного раствора 2,3-бутандиона или 2,3-пентандиона (п. 10.5.1), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения основного раствора -20 дней при температуре 5 °С .

10.5.3.    Приготовление исходного раствора фуран-2-альдегида (с = 10,0мг/см³). Пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 0,9 см³ фуран-

МУК 4.1.2973—12

2-альдегида и помещают в предварительно взвешенную коническую колбу вместимостью 10 см³, взвешивают, точно определяя массу навески вещества, приливают 5 см³ этанола, сливают содержимое конической колбы в мерную колбу вместимостью 100 см³, повторно в коническую колбу приливают 5 см³ этанола, тщательно ополаскивают стенки колбы, сливают содержимое конической колбы в ту же мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Точно рассчитывают концентрацию вещества. Срок хранения исходного раствора - 20 дней при температуре 5 °С.

10.5.4.    Приготовление основного раствора фуран-2-апъдегида (с= 1,5 м г/см³). С помощью пипетки вместимостью 10 см³ отбирают 15 см³ исходного раствора фуран-2-альдсгида (п. 10.5.3), вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения основного раствора - 20 дней при температуре 5 °С.

10.5.5.    Приготовление исходного раствора фурана и 2-метилфу-рана (с= 10,0 мг/см³). Пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 1 см³ фурана или 2-метилфурана и помещают в предварительно взвешенную коническую колбу вместимостью 10 см³, взвешивают, точно определяя массу навески вещества, приливают 5 см³ этанола, сливают содержимое конической колбы в мерную колбу вместимостью 100 см³, повторно в коническую колбу приливают 5 см³ этанола, тщательно ополаскивают стенки колбы, сливают содержимое конической колбы в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Точно рассчитывают концентрацию вещества. Срок хранения рабочего раствора - 10 дней в холодильнике при температуре (5 ± 1) °С.

10.5.6.    Приготовление основного раствора фурана и 2-мети.чфура-на (с= 1,0 мг/см³). С помощью пипетки вместимостью 10 см³ отбирают 10 см³ исходного раствора фурана или 2-метилфурана (п. 10.5.5), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения основного раствора - 10 дней при температуре 5 °С.

10.5.7.    Приготовление исходного раствора пиразина (с= 10,0 мг/см³). Пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 1 см³ пиразина и помещают в предварительно взвешенную коническую колбу вместимостью 10 см³, взвешивают, точно определяя массу навески вещества, приливают 5 см³ этанола, сливают содержимое конической колбы в мерную колбу вместимостью 100 см³, повторно в коническую колбу приливают 5 см³ этанола, тщательно ополаскивают стенки колбы, сливают содержимое конической колбы в ту же мерную колбу, приливают этанол до метки и

15

ББК51.2!

X94

X94 Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих и ограниченно летучих органических веществ кофе в атмосферном воздухе: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2012.—48 с.

ISBN 978—5—7508—1099—4

1.    Одобрены и рекомендованы к практическому применению на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

2.    Рекомендованы Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 22.12.2011 № 2).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 9 февраля 2012 г.

4.    Введены в действие с 9 февраля 2012 г.

5.    Введены впервые

ББК 51.21

Редактор Н. В. Кожока Технический редактор Е. В. Ломанова

Подписано в печать 27 07.12 Тираж 200 экз

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пср., д. 18. стр 5, 7

Оригинал-макет подготовлен к печали и тиражирован отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш.. 19а Отделение реализации, тел./факс 952-50-89

£> Роспотребнадзор, 2012

<£> Федеральный центр гигиены и

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2012

МУК 4.1.2973—4.1.2974—12

Содержание

Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических веществ кофе в атмосферном воздухе:

МУК 4.1.2973—12.........................................................................................5

Хромато-масс-спектрометрическое определение ограниченно летучих органических веществ кофе в атмосферном воздухе:

МУК 4.1.2974—12.......................................................................................25

3

Предисловие

Кофе - широко распространенный тонизирующий напиток. Его получают из семян кофейного дерева (Coffea), семейства Мареновые. Кофейные семена после сбора очищают от плодовой и внутренних оболочек, сушат при 50—60 °С и полируют.

На предприятиях пищевой промышленности из сырых семян получают обжаренные кофейные зерна и растворимый кофе, которые расфасовывают и упаковывают в виде готовой продукции. Обжарка семян происходит в закрытых аппаратах при температуре 180—200 °С. При обжарке зёрна теряют в весе около 18 %. Химический состав сырых и обжаренных семян может меняться в зависимости от сорта и места произрастания.

Для получения растворимого кофе обжаренные кофейные зерна размалывают, экстрагируют горячей водой, охлаждают экстракт и удаляют из него воду в распылительных сушилках.

В результате технологических процессов производства различных видов кофе в воздух может поступать сложная смесь органических веществ. Хромато-масс-спектрометрические исследования спектров органических соединений, поступающих в воздух на разных этапах технологических процессов производства кофе, установили присутствие более 100 веществ. Среди них кофеин и другие азотсодержащие вещества, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, фенолы, фураны и углеводороды. Отметим также, что загрязнение атмосферного воздуха в районе расположения пищевых предприятий, производящих кофе, приводит к многочисленным жалобам населения на наличие запаха.

Обобщение результатов хромато-масс-спектрометрических исследований летучих органических веществ, образующихся при обжарке кофейных семян, экстракции размолотого кофе и сушке экстракта, воздушной среды рабочей зоны, производственных выбросов, а также воздуха жилой зоны вблизи производства кофе позволило выделить с учётом ряда критериев (уровни концентраций веществ, распространённость, специфичность химического состава летучей фракции кофе) 17 приоритетных для контроля в атмосферном воздухе органических веществ. Среди них кислородсодержащие вещества (2,3-бутандион, 2,3-пентанди-он, метилацетат), азотсодержащие вещества (кофеин, пиридин, пиразин, 2-метилпиразин, 2,5-диметилпиразин), фурановые вещества (фуран, 2-ме-тилфуран, фурфуриловый спирт, фурфурилацетат, 2-фуральдегид и 2-фу-ральдегид-5-метил), фенол, гексаналь и у-бутиролактон.

Сборник методических указаний предназначен для контроля атмосферного воздуха вблизи расположения пищевых предприятий по производству кофе, а также воздушной среды производственных, жилых и общественных помещений, находящихся вблизи расположения предприятий по производству кофе.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических веществ кофе в атмосферном воздухе

Методические указания МУК 4.1.2973—12

Разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-исследовательский институт экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина» Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации (д.б.н., проф. А. Г. Малышева, к.х.н. Е. Г. Растянников, к.х.н. Н. Ю. Козлова, к.м.н.

О. В. Бударина).

6

МУК 4.1.2973—12

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

9 февраля 2012 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хромато-масоспектромстрическое определение летучих органических веществ кофе в атмосферном возду хе

Методические указания _МУК 4.1.2973—12_

1. Область применения

1.1.    Методические указания предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, а также могут быть использованы производственными лабораториями промышленных предприятий, научно-исследовательскими институтами и иными организациями при осуществлении аналитического контроля качества атмосферного воздуха в районе расположения производства кофе.

1.2.    Методические указания аттестованы Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (Свидетельство о государственной метрологической атгестации № 01.00225/205-37-11).

2. Общие положения

2.1. Настоящие методические указания устанавливают методику количественного хромато-масс-спсктрометрического анализа атмосферного воздуха для определения в нём летучих органических веществ кофе: фуран-2-альдегида в диапазоне от 0,02 до 0,2 мг/м³, 2,3-бутандиона и

2,3-пентандиона в диапазоне от 0,05 до 0,5 мг/м³, фурфурилацетата (2-фуранметанол ацетата) и метилацетата в диапазоне от 0,025 до

7

0,25 мг/м*, фурана и 2-метилфурана в диапазоне от 0,008 до 0,4 мг/м³, пиразина в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/м³.

2.2. Методические указания разработаны в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02—81 [I].

3. Физико-химические и токсикологические свойства, гигиенические нормативы

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы в атмосферном воздухе представлены в табл. 1.

Фуран-2-альдегид. Бесцветная жидкость, быстро буреющая на воздухе, с запахом ржаного хлеба. Нервный яд, вызывающий судороги и параличи. Обладает раздражающим действием.

2.3- Бутандион. Зелёная или жёлтая подвижная жидкость. Пар тяжелее воздуха. Огнеопасна, смесь пар/воздух взрывоопасна. Всасывается в организм при вдыхании и через кожу. Повторный или длительный контакт вызывает сенсибилизацию кожи.

2.3- Пентандион. Бесцветная жидкость с характерным запахом. Пар тяжелее воздуха. Огнеопасна, смесь пар/воздух взрывоопасна.

Фурфурилацетат. Бесцветная жидкость со слабым запахом.

Метилацетат. Жидкость. Слабый наркотик, действует раздражающе на слизистые оболочки.

Фу ран. Бесцветная жидкость с запахом хлороформа. Наркотик. Обладает слабым раздражающим действием. Имеет высокую степень кумуляции. Проникает через неповреждённую кожу.

2-Метилфуран. Легкоподвижная жидкость с эфирным запахом. Пары раздражают слизистые оболочки, вызывают угнетение центральной нервной системы и дистрофические изменения в печени. Всасывается через неповреждённую кожу.

Пиразин. Бесцветное кристаллическое вещество. Обладает гербицидными свойствами и антибиотической активностью.

4. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

Значения характеристик погрешности и её составляющие представлены в табл. 2.

Таблица 1 Физико-химические свойства летучих органических веществ кофе и их гигиенические нормативы

Вещество CAS Фор мула Мол масса т« °с Т«>о> °с Плот- НОСТЬ, п/см3 Растворимость, г/100 см3 Харак- тсрист ионы, т/г пдк. мг/м Класс опас- МОС ТИ вода эта- иол эфир м р сс Фуран-2- альдегмд 98-01-1 с?н.о, 96,09 -36,5 161,7 1.16 8.3 со со 96.95. 39,38 0.08 0,04 3 2,3-Бутан- диои 431-03-8 СМОг 86.09 -2,4 88 0,99 25 СО 00 43.86. 42,15 ОБУВ = 0.1 - 2.3-Псн- тандион 600-14-6 С*Н,0, 100,12 - 110— 112 0,96 Р р р 43,29, 57,27 - - - Фурфу-рил ацетат (2-фуран-мстанол ацетат) 623-17-6 СтЬЦО, 140,14 - 17S— 177 1,12 н.р р р 81.98, 43,140 - - - Мстил- аистат 79-20-9 СуИс Oj 74.08 -98,1 56,9 0,92 31.9 со со 43.74, 42,59 0,07 - 4 Фуран 110-00-9 С4Н4О 68,07 - 32 0,96 нр лр. лр 68,39, 38,40 ОБУВ = 0,01 - 2-Метил- ф>ран 534-22-5 С,Н60 82,11 - 62,5 0,92 нр. р Р 82,53. 81,39 ОБУВ = 0,015 - Пиразин 290-37-9 CMh 80,08 S3 116 1.03 со лр. лр 80,53, 26,52 - - -

Сокращения: С AS - численный идентификатор химических соединений, полимеров и др., внесенных в реестр Chemical Abstracts Service (он же CAS registry number, CAS number или CAS RN); характерист.ионы, m/z - наиболее интенсивные спектры для органического вещества, масс/заряд; ПДК_мр - предельно допустимая концентрация максимально разовая; ПДК_СС - предельно допустимая концентрация средне суточная; ОБУВ - ориентировочные безопасные уровни воздействия.

Таблица 2 Значения характеристик погрешности и её составляющие

Диапазон измерений массовых концентраций летучих органических веществ кофе, мг/м3 Показатель точности (границы относительной погрешности), ±6,% при Р - 0,95 Показатель повторяемости (относительное среднеквад ратическое отклонение повторяемости), *г, % Показатель воспроизводимости (относительное среднсквадрати-чсскос отклонение воспроизводимости), or, % Значение критического диапазона, CRo,95» я3 3, Р = 0,95 От 0,008 до 0,1 вкл. 20 5 10 17 Св. 0,1 до 0,5 вкл. 14 4 6 14

9