Федеральная служба но напору к сфере шииты нрав iioipe6ine.ien н б.1агоно.|учни человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды

Сборник М У К 4.1.2758—4.1.2767— 10

ББК 51.21 060

060 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2011.—163 с.

1.    Методические указания разработаны Ф1 "УН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 14.10.2010 № 2).

3.    Введены впервые.

ББК 51.21

€> Роспотребнадзор, 2011 €> Федеральный центр гигиены н эпидемиологии Роспотребнадзора, 2011

МУК 4.1.2765—10

«содержание диметоата в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0002 мг/м³»*

* - 0,0002 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 100 дм³ атмосферного воздуха.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Таблица

Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

Анализи руемый объект	Диапазон определяемых концентраций. мг/м3	Характе ристика погреш- ности, ±§,%, Р = 0,95	Норматив оперативною контроля точности, К, мг/м3 (Р = 0,95, т-2)	Стандартное отклонение повторяемости, <у„ мг/м3	Предел повторяемости, г, мг/м3	Предел воспроиз водимо сти, R, мг/м3 (Р = 0,95, т = 2)
Атмос ферный воздух	0,0002— 0,002 мг/м3	19%	0,21 ~5	0,040 • ~5	о,пZ5	0,14 Ъ

X - массовая концентрация анализируемого компонента в пробе. (5-среднее значение, мг/м³.

12.1.    Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2.    Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранной для контроля процедуры выполнения анализа пробы воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимом) для проведения анализа по методике. Экстракт с фильтров делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Х_д до.тжна соответствовать 50—150 %от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализиру ют в точном соответствии с прописью методики, получая резу льтат анализа ра-

119

бочсй пробы с добавкой - Х\ Результаты анализа исходной рабочей пробы (Л) и рабочей пробы с добавкой (Л') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т. д.).

Решение об удовлетворительности процедуры анализа принимают при выполнении условия:

\У-Х-Х_д\йК.глс    (2).

К= 0.21 Ъ,

7) = 1/2(Л+Л"-Л'_<))

X, X' - результаты измерений исходной рабочей пробы и пробы с добавкой, соответственно, мг/м¹;

Х_д - величина добавки, мг/м¹;

К - норматив оперативного контроля точности (в соответствии с диапазоном концентраций, табл.), мг/м .

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, нс должно превышать предела воспроизводимости (R):

\Xj - Х:\ й R. где    (3)

Л = 0.17-<5:

75 = 1/2(.V, +.V,), где

Xi,X2- результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/м¹;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций. табл.), мг/м¹.

Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

13. Разработчики

Юдина Т. В.. Ларькина М. В.. Рогачева С. К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).

120

МУК 4.1.2758—4.1.2767—10

Содержание

Измерение концентраций клодинафоп-пропаргила в воздухе рабочей зоны, атмосферном возду хе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2758—10..................................................................................................4

Измерение концентраций пропизохлора в воздухе рабочей зоны и с mi .max с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2759—10....................................................................18

Измерение концентраций мепикват хлорида в возду хе рабочей зоны, атмосферном возду хе населенных мест и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2760—10................................................................................................30

Определение остаточных ко:шчеств имидаклоприда в цитрусовых, ягодах и соке винограда методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2761—10................................................................................................46

Измерение концентраций метрафенона в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.2762—10....................................................................62

Измерение концентраций мезосульфурон-метила, иодосульфу рон-мепгт-нагрия, дифлюфеникана и мефенпир-дкэтила в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов хроматографическими методами:

МУК 4.1.2763—10................................................................................................75

Определение метрибузина в биологических средах экспериментальных животных (почках, печени, юловном мозге, семенниках, моче, кате) методом капиллярной газожидкостной хроматографи: МУК 4.1.2764—10... 95 Измерение концентраций диметоата в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2765—10..............................................................................................111

Измерение концентраций тиенкарбазон-метила, ципросульфамида и изоксафлютола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2766—10..............................................................................................121

Измерение концентраций флуоксастробина, клотианидина, протиоконазола и тебуконазола в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов хроматографическими методами: МУК 4.1.2767—10................139 ¹

МУК 4.1.2765—10

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в с(|>срс защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

17 ноября 2010 г.

Дата введения: 17 декабря 2010 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметоата в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания

МУК 4.1.2765—10

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации диметоата в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0.0002—

0.002 мг/м¹.

О, О-диметил- £-(Л’-метилкарбамоилметил) дитиофосфат

S

II

CH₃ISHCOCH₂SP(OCH₃)₂

C₅H₁₂N0₃PS;

Мол. масса 229.3

Бесцветные кристаллы. Температура плавления 49 °С. Давление паров 0.25 мПа (при 25 °С). Растворимость в воде 23.8 мг/л (25 °С. pH 7). Хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Относительно стабилен в водной среде. При повышенных температурах разлагается, образуя О,.S-ди метиловый аналог.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD*,) для крыс - 387 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD*,) для крыс - > 2 000 мг/кг.

Область применения

Днмстоат применяется в качестве инссктоакарицида для двукратной обработки зерновых, зернобобовых культур, винограда, свеклы.

111

овощных, ягодных семечковых плодовых культур, люцерны, табака, махорки, конопли, люпина, лаванды.

ПДК в атмосферном воздухе - 0,0003 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, нс превышающей ± 25 %. при доверительной вероятности 0.95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций димстоата выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование димстоата из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана (ППУ). экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы -0.02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 97.44 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Газовый хроматограф «Кристалл-2000М». снабженный термоионным детектором с пределом детектирования по азоту в азобензоле 5 • 10 ^,3гр/с. предназначенный для работы с капиллярной колонкой Весы аналитические ВЛА-200 Меры массы

Микрошприц типа SGE-Cromatek. вместимостью 10 мм³

Пробоотборнос устройство ОП-442ТЦ ЗАО «ОПТЕК» г. Санкт-Петербург Барометр-анероид М-67 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2. цена деления 1 °С. пределы измерения 0—55 °С Колбы мерные вместимостью 100 см³ Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 1,0. 2.0, 5.0 и 10,0 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характсристиками.

МУК 4.1.2765—10

3.2. Реактивы Диметоат. аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99.0 %

(абсолютное значение погрешности ± 0.6 %

(НПК «Блок-1»)    ГСО 7406—97

Азот особой чистоты, из баллона    ГОСТ 9293-74

Ацетон, осч    ГОСТ 2603-79

Калий марганцовокислый (перманганат калия), хч ГОСТ 20490-75 Калий углекислый (карбонат калия), хч.

прокаленный    ГОСТ 10690-73

Спирт этиловый (этанол) ректификованный ГОСТ Р 51652-2000

или ГОСТ 18300-87 Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые нс требуют выполнения п. 7.1 (очистка).

3.3. Вспомогательные устройства, материи 1ы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Баня водяная

Бумажные фильтры «синяя лента».

обеззоленные

Воронка Бюхнера

Воронки конусные, диаметром 40—15 мм Груша резиновая Колба Бунзена

Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе, вместимостью 100 см³ Механическая (бытовая) ломтерезка Насос водоструйный стеклянный Пенополиуретан ППУ ПЕНОР 301 Арктика Пинцет медицинский

Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³ Стекловата Стеклянные палочки Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30 Ротационный вакуумный испаритель Установка для перегонки растворителей Фнльтродержатсль

113

Хроматографическая колонка капиллярная VF-5ms, длиной 30 м. внутренним диаметром 0.32 мм, толщина пленки сорбента 0.5 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007—76. требования по элсктробсзопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение до.тжно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГЫ 2.2.5.131.3—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004—90.

4.3.    При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см^:). необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением». ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений дотекают специалиста, имеющего квалификацию не ниже лаборанта-исслсдоватсля. с опытом работы на газовом хроматографе, освоившего данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности нс более 80 %;

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

МУК 4.1.2765—10

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров «синяя лента» и ППУ. отбор проб.

7.1. Очистка ацетона Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO.j и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок нс менее 30.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесении

7.2.1. Исходный раствор диметоата для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см’ помещают 0.01 г диметоата. растворяют в 50—60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре -18 °С нс более 3-х месяцев.

7.2.2.    Раствор № 1 для внесения (концентрация 2,0 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 2 см³ исходного раствора с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1). доводэт до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор № 1 с концентрацией диметоата 2.0 мкг/см³. который используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внсссно-найдено».

Хранят в морозильной камере при температуре -18 °С в течение 2 месяцев.

7.2.3.    Рабочие растворы ЛЬ 2 5 диметоата для градуировки (концентрация 0,02—0,2 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5.0 и 10.0 см³ раствора для внесения № 1 с концентрацией 2.0 мкг/см³ (п. 7.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2—5 с концентрацией диметоата 0,02; 0.04; 0.1 и 0.2 мкг/см .

Растворы №2—5 хранят в морозильной камере при температу ре -18 °С в течение 30 дней.

7.3. Установ.1ение градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ • с) от концентрации диметоата в растворе (мкг/см³). устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

115

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1.

Осуществляют нс менее 5-ти параллельных измерений. Устанавливают площади пиков (мВ • с), на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 13 % от параметров градуировочной характеристики, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы хтя градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования Измерения выполняют при следующих режимных параметрах: Газовый хроматограф, снабженный термоионным детектором Колонка капиллярная VF-5. длиной 30 м. внутренним диаметром 0.32 мм. толщина пленки сорбента 0.5 мкм.

Температура детектора: 320 °С испарителя: 260 °С Температура термостата колонки программированная. Начальная температу ра - 140 °С. выдержка 2 мин. нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температу ры 230 °С. выдержка 3 мин. нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °С.

Скорость газа 1 (азот): 28.07 см7с, давление 60 кПа. поток 1.289 см/мин.

Газ 2 (азот): деление потока 1 : 5.1 Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода димстоата: 11.80—11.81 мин. Линейный диапазон детектирования: 0.02—0.2 нг

7.-4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2—2.5 мм. диаметром 48—50 мм. соответствующий внутреннему диаметру фнльтро-дсржатсля. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фи л ьтро держателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25—30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температу ре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров проводят контроль чистоты по процедуре пробо-подготовки и измерения, изложенной в п. 7.1.

116

МУК 4.1.2765—10

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему, состоящую из последовательно соединенных фильтра «синяя лента» и фильтра ППУ. помещенных в фильтродсржатсль.

Для измерения концентрации диметоата на уровне предела обнаружения (0.0002 мг/м³) для атмосферного воздуха необходимо отобрать 100 дм³ воздуха: на уровне 0.8 ОБУВ (0.00024 мг/м³) - 83.5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты. в морозильной камере при температу ре -18 °С - 14 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры («синяя лента» и фильтр ППУ) переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ ацетона. помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхиватсле по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани нс выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Проб> вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию диметоата в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор 0.2 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию диметоата в пробе воздуха (А), мг/м³, рассчитывают по формуле:

С - концентрация диметоата в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

117

1