Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций флуопикалида в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2394—08

Издание официальное

Москва • 2009

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций флуопикалида в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания

МУК 4.1. 2394-08

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 “ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”. Воздух с объемным расходом 2-4 дм³/мян аспи-рируют через бумажный фильтр “синяя лента”, помещенный в фильт-родержатель.

Для измерения концентрации флуопикалида на уровне 0.1 ОБУВ (предел обнаружения) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 2.5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4-6 °С - 14 дней.

9. Условии проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре 4-6 °С -14 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхива-теле по 5 мину т

МУК 4.1. 2394-08

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п.

73.1.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию флуопикалида в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,5 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Массовую концетрацию флуопикалида в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

Х-С- W/V_t> где

С - концентрация флуопикалида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

11

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт ст., температура 20° С), ДМ³.

V_t= R Р ut/(273+T),

где Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм^мин, t - длительность отбора пробы, мин R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х| и Х₂ (X = (Xj + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d)

I X,-Xj_<d. d = d • X/100, мг/м³

где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³; d о™ -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 6 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию флуопикалида в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле

X - С W, где

С - концентрация флуопикалида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³,

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см\

Примечание Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы

МУК 4.1.2394-08

обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности 5, % (+ 25%), Р = 0,95 или

Х± А мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р ^в 0,95, где Д - абсолютная погрешность.

f V    .

Д =    ,    мг/м³    (мкг/смыв)

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что

и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание флуопикалида в пробе воздуха рабочей зоны - менее

0.1 мг/м³; смыва - менее 0.1 мкг/смыв ”*

* - 0.1 мг/м³; 0.1 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 2.5 дм³ воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 “Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений”.

14. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В. (ФГУП “Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора”).

14

ББК51.21 И 37

И 37 Измерение концентраций флуопикалида в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания.

1.    Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эри-смала (авторы Юдина Т.В., Федорова#.!!, Горячева Л.В.)

2.    Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека (протокол № 1 от 3 апреля 2008 г.).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 июля 2008 г.

4.    Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5.    Введены впервые.

ББК 51Л1

Формат 60x88/16    Пен. л. 1,0

Тираж 200 эю.

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18/20

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 11710S, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, телефакс 952-50-89

© Роспотребнадзор, 2009 © Федеральный центр гигиены ■ эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009

МУК 4.1.2394-08

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

«2» июля 2008 г

Дата введения 5 сентября 2008 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций флуопикалида в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2394-08

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации флуопикалида в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0.1 - 1.0 мг/м> 0.1 - 1.0 мкг/смыв, соответственно.

2,6-Дихлор-'Ы-[3-хдор-5-(трифторметил)-2-пиридилметил]бензамид

(ШРАС)

ChHsC^NzO

Мол. масса 383.59

Кристаллическое вещество бежевого цвета с фенольным запахом. Плотность 1.65 (при 4 °С). Температура кипения > 320 °С. Давление паров 3.03 10 ⁷ мПа (при 20 °С) и 8.03 10'⁷ мПа (при 25 °С). Растворимость в воде 2,8 г/дм³ (при 20 °С). Растворимость в органических растворителях: этилацетат-37 7, гексан-0 2, этанол-19 2, толуол-20.5, ацетон-74.7, дихлорметан-126, диметилсульфоксид-183 (г/ дм³, при 24 °С). Стабилен к гидролизу и фотолизу.

Краткая токсикологическая характеристика:

3

Острая пероральная токсичность (LD30) для крыс (самки), мышей (самки) - > 10000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) дня кроликов - > 2000 мг/кг.

Область применения:

Флуопикалид- системный фунгицид, проявляющий активность против фитофтороза, применяемый на картофеле и томатах.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/м³.

;1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации флуопикалида выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование флуопикалида из воздушной среды осуществляют на фильтр “синяя лента”, экстракцию с фильтров проводят ацетоном, смыв с кожных покровов - этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы -0,05 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 92,32 %, поверхности кожи -88,14%.

Определению не мешает второе действующее вещество - пропамо-карб-гидрохлорид.

4

МУК 4.1. 2394-08

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф ^мКристалл-2000М", снабженный электоронозахваткым делектором с пределом детектирования по линдану 5 х 10 ¹⁴ г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой Весы аналитические ВЛА-200 Меры массы

Микрошприц типа М111-1М, вместимостью 1 мм³ Пробоотборнос устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", г Санкт-Петербург)

Барометр-анероид М-67

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деление 1°С, пределы измерения 0 - 55 °С Колбы мерные вместимостью 100 см⁵ Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0,10 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Флуопикалнд, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 98,9%, (фирма «Вауеп>)

ГОСТ 9293 ГОСТ 2306 ГОСТ 6790 ГОСТ 83

ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс    ТУ 64- J -2851 -78

Баня водяная

Бумажные фильтры ’синяя лента", обеззоленные    ТУ 6-09-2678-77

Бязь хлопчатобумажная белая

Воронка Бюхнера    ГОСТ 9147

5

Воронки конусные диаметром 40-45 мм Груша резиновая Колба Бунзена

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 см³

Насос водоструйный

Пинцет

Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см³ Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 см³ с герметичной металлической крышкой Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей Фил ьтроде ржатсл ь

Хроматографическая колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, вну тренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6

МУК 4.1.2394-08

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией “лаборант”, имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМп0₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегон_г ке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2 J Исходный раствор флуопикалида для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помешают 0,01 г флуопикалида, растворяют в 50 - 60 cm^j ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7

МУК 4.1. 2394-08

7.2.2.    Раствор № 1 флуопикалида для градуировки и виесе-ния(концентрация 5 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 5 см³ исходного раствора флуопикалида с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.2.1.), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6 °С в течение месяца.

7.2.3.    Рабочие растворы №2 — 5 флуопикалида для градуировки и внесения (концентрация 0.5 - 0.05 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1.0; 2.0; 5.0 и 10.0 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 5 мкг/см³ (п. 7.2.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией флуопикалида 0.05, 0.1, 0.25 и 0.5 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы флуопикалида используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом “внесено-найдено”.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ-сек) от концентрации флуопикалида в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по и. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 8 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

8

МУК 4.1.2394-08

Газовый хроматограф “Кристалл-2000М”, снабженный электронозахватным детектором

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм .

Температура детектора: 310 °С испарителя: 240 °С Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 170 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 8 мин.

Скорость газа 1 (азот): 34.702 см/сек, давление 131,5 кПа, поток 1.193 смУмин.

Газ 2: деление потока 1:5; сброс 6.0 см³/мин Хроматографируемый объем: 1 мм³ Ориентировочное время выхода флуопикалида: 11 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0.05 - 0.5 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра “синяя лента” должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10x10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров и салфеток проводят контроль чистоты по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п. 10.1, 10.2 и 7.3.1.

9