МУК 4.1.2375-08
Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации____

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2375—08

Издание официальное

Москва • 2009

Федеральная служба по над гору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2375-08

ББК51.21 И 37

И 37 Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов метолом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009. -16 с.

1.    Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В.).

2.    Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 200S г. № I).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере запилы прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации ГМ". Онищенко 16 июня 2008 г.

4.    Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5.    Введены впервые.

ББК 51.21

формат 60x88/16    Печ.    л.    1,0.

Тираж 200 ж».

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Валковсий пер., д. 18/20

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел./факс 952-50-89

© Роспотребнадзор, 2009 © Федеральный центр пнмены и

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009

МУК 4.1.2375-08

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

«_16__»>_июня 2008 г.

Дата введения: 5 сентября 2008 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2375-08

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0.1 - 1.0 мг/м , 0.5 - 5.0 мкг/смыв, соответственно.

2-хлор-1^-(2-метоксиэтил)ацет-2\6’-ксилидид (IUPAC)

^СОСН₂С1 ^СН₂СН₂ОСНэ

сн₃

Твердый (кристаллический) порошок без цвета и запаха. Давление паров - 1,5 мПа (при 25 °С). Плотность 1.23 (при 22°С). Температура кипения ~ 320 °С. Растворимость в воде - 2,3 г/дм³

C,₃H_i8CIN0₂ Мол. масса 255.8

3

МУК 4.1.2375-08

(pH 4-10, при 25 °С). Растворимость в органических растворителях (г/дм³, при 25 °С): октанол-440, ацетон>500, толуол>500, гексан-42, этилацетат>500, метанол>500, дихлорметан>500. Гидролитически стабилен при pH 5, 7 и 9 (DT50 > 200 дней).

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс -

>    2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для крыс -

>    2000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (ЬС₅₀) для крыс -

>    4,45 мг/дм³ (4 ч).

Область применения:

Димстахлор - высокоэффективный почвенный гербицид, применяемый для подавления широкого спектра однолетних злаковых и двудольных сорняков на масличном рапсе.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,7 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций диметахлора выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование диметахлора из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и стеклянную трубку, заполненную силикагелем, экстракцию с фильтров проводят ацетоном, силикагеля - смесью ацетон-диэтиловый эфир (8:2, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

4

МУК 4.1.2375-08

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы -0,25 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 92,40 %, с поверхности кожи - 84,94 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электоронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану 5 х 10 ¹⁴ г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой

Весы аналитические ВЛА-200 Меры массы

Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1 мм³ Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО “ОПТЭК”, г. Санкт-Петербург) Баромегр-анероид М-67

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0 - 55°С Колбы мерные 2-100-2, вместимостью 100 см³ Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0,2,0, 5.0, 10 см³

Номер Госреестра 14516-95

ГОСТ 24104 ГОСТ 7328 ТУ 2.833.105 Номер Госреестра 18860-05 ТУ 2504-1797-75 ТУ 2I5-73E

ГОСТ 1770 ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Диметахлор, аналитический стандарт с содержанием

действующего вещества 99,4% (фирма «Сингента»)

Азот особой чистоты, из баллона

Ацетон, осч

Натрий углекислый, хч

Силикагель марки КСК крупнопористый

(0,25-0,5 мм)

Спирт этиловый ректификованный

ГОСТ 9293 ГОСТ 2306 ГОСТ 83

Эфир диэтиловыЙ (для наркоза)

ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300 Фармакопея СССР

5

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс    ТУ 64-1 -2851 -78

Баня водяная

Баня ультразвуковая

Бязь хлопчатобумажная белая

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные ТУ 6-09-2678-77

Вата хлопковая, гигроскопичная

Воронка Бюхнера    ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40-45 мм    ГОСТ    25336

Груша резиновая

Колба Бунзена    ГОСТ    25336

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью    ГОСТ 9737

150 см³

Набор лабораторных сит

1 lacoc водоструйный    ГОСТ    25336

Пинцет

Ректификационная колонна с числом теоретических гарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические с носиком, вместимостью ГОСТ 25336

150 см³

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 см³ с герметичной металлической крышкой Стеклянные палочки Термостат

Трубка стеклянная, U-образная (высота 70-80 мм, внутренний диаметр 4-5 мм)

Установка для перегонки растворителей Фил ьтродержател ь

Хроматографическая колонка капиллярная НР-50, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

6

МУК 4.1.2375-08

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С и относительной влажности не более 80%.

7

МУК 4.1. 2375-08

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка стеклянных трубок, заполненных силикагелем, фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМп0₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2.    Приготовление градуировочных растворов

и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор диметахлора для градуировки (концентрация 250 мкг/см)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,025 г диметахлора, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6 °С в течение месяца.

7.2.2.    Раствор N2 1 диметахлора для градуировки

(концентрация 25 мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора диметахлора с концентрацией 250 мкг/см³ (п. 7.2.1.), разбавляют ацетоном до метки.

8

МУК 4.1. 2375-08

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6 °С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы Л&2-5 диметахлора для градуировки и внесения (концентрация 0.25 •- 2.5 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1.0; 2.0; 4.0 и 10.0 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 25 мкг/'см³ (п. 7.2.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы    2    -    5    с

концентрацией диметахлора 0.25, 0.5,    1.0    и    2.5    мкг/см³,

соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6 °С в течение 14-ти дней.

Эти растворы диметахлора используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ-сек) от концентрации димстахлора в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

9

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах: Газовый хроматограф «КристалЛ-2000М», снабженный электронозахватным детектором.

7.3.1.1.    Колонка капиллярная HP-50, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 320°С испарителя: 300°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 210°С, выдержка 8 мин, нагрев колонки со скоростью 25 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 5 мин.

Скорость газа 1 (азот): 30.0 см/сек, давление 132,7 кПа, лоток 1.41 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1 : 3.5 ; сброс 5.0 см³/мин Ориентировочное время выхода диметахлора: 6 мин 28 с.

7.3.1.2.    Колонки капиллярная DB-5. длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 310°С испарителя: 280°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 90°С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 290 °С, выдержка 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 27.8 см/сек, давление 91,0 кПа, поток 1.0 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:5; сброс 5.0 см³/мин Ориентировочное время выхода диметахлора: 10 мин 6 с. Хроматографируемый объем: 1 мм³.

Линейный диапазон детектирования: 0.25 - 2.5 нг.

МУК 4.1.2375-08

7.4. Подготовка силикагеля для отбора проб воздуха

Силикагель (фракция 0,25-0,5 мм, выделенная с применением набора лабораторных сит) промывают трижды смесью ацетон-диэтиловый эфир в объемном соотношении 1:1 (выдерживая на ультразвуковой бане по 4-5 мин), сушат в термостате при температуре 180-200 °С в течение 4-6 ч, далее проводят испытания силикагеля по п.п. 10.1 и 7.3.1., если обнаруживаются примеси мешающие определению действующего вещества, сорбент подвергают дополнительной очистке.

С этой целью, силикагель кипятят 3-4 часа с разбавленной азотной кислотой (1:3), промывают силикагель сначала горячей, затем холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (контроль по индикаторной бумаге) и до отсутствия в промывных водах следов хлоридов (проба с нитратом серебра, отсутствие мути). Силикагель выдерживают в сушильном шкафу 10-12ч при 180-200 °С.

7.5. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра “синяя лента” должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.6. Подготовка пробоотборпой системы

Силикагель рассеивают на ситах, выделяя фракцию 0,25-0,5 мм, заполняют им стеклянные U-образные трубки (помещая ~ 1,5 см³ сорбента в каждую трубку), которые с обоих концов уплотняют гигроскопической ватой. Последовательно соединяют

11

заполненную стеклянную трубку и фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель. Систему герметизируют заглушками.

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10x10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров, силикагеля и салфеток проводят контроль чистоты по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п.10.1, 10.2 и 7.3.1.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1-2 дм³/мин аспирируют через последователь соединенные фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель, и U-образную стеклянную трубку, заполненную силикагелем.

Для измерения концентрации диметахлора на уровне 0,15 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С-30 дней.

МУК 4.1.2375-08

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межлальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже - 15 °С - 30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированный фильтр «синяя лента» переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Силикагель из экспонированной стеклянной трубки переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ смесью ацетон-этиловый эфир (8:2, по объему), помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, силикагель дважды обрабатывают новыми порциями этой же смеси объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракты переносят (через воронку) в кругло-донную колбу, упаривают на ротационном испарителе при темпе-

13

ратуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию диметахлора в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,25 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Концентрацию диметахлора в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчиты вают по формуле:

X = С W/V„ где

МУК 4.1.2375-08

С - концентрация диметахлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20° С), дм³.

V_t= R P ut/(273+T), где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град.С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X, и Х₂ (х = (Х| + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

I X, - xj S d.

d = d _OXH. • x/100, мг/м³ где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³; d отн. -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Концентрацию диметахлора в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X = С • W, где

С - концентрация диметахлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

15

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12.    Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности б, % (± 25%), Р = 0,95 или

Х± А мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95, где А - абсолютная погрешность.

8* X    3

Л =    ,    мг/м    (мкг/смыв)

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

“содержание диметахлора в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м³; смыва - менее 0,5 мкг/смыв ”*

* - 0,1 мг/м³; 0,5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13.    Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».