Федеральная служба но напору в сфере защиты нрав потребителей н благополучии человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических веществ в атмосферном воздухе населенных мест

Сборник методических указаний МУК 4.1.2283—07; 4.1.2291—07; 4.1.2333—08; 4.1.2345—08

ББК51.21 ИЗ 7

И37 Измерение концентраций химических веществ в атмосферном воздухе населенных мест: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2(Ю8.— 51 с.

ББК 51.21

€> Роспотребнадзор» 2008 < Федора. 1Ы1МН цен ip 1 ш иены и

ЭНИД0МИО1 ни ни Росно ipcoiia.t юра, 2008

МУК 4.1.2333—08

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетонитрила (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ. кондиционирование хроматографической колонки, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и поглотителей для отбора проб, патронов Х1я концентрирования и очистки обра зцов, отбор проб.

7.1. Очистка ацетонитрила Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пснтоксидом фосфора нс менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.2. Подготовка патрона Oasis MCS для очистки образцов Концентрирующий патрон промывают с помощью медицинского шприца 10 см³ насыщенного раствора хлорида натрия, затем 10 см³ дистиллированной воды со скоростью прохождения растворителя через патрон 4—5 cmV.mhh. Патрон подготавливают непосредственно перед использованием.

7.3. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 405 см³ деионизованной воды. 95 см³ ацетонитрила, перемешивают, фильтруют чере з мембранный фильтр. В раствор вносят 5 см³ орто-фосфорной кислоты. 5 см³диэтиламина, 0.5 г октансульфоната натрия, перемешивают и помещают на ультра звуковую баню на 2 мин.

7.4. Кондиционирование хроматографической колонки Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.3) при скорости подачи растворителя 1.0 или 0.3 cm Vmhh нс менее 2-х часов до установления стабильной базовой линии.

7.5. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

7.5.1. Исходный раствор диквота для градуировки (концентрация катиона ди квота 1 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помешают 0.1965 г диквата дибромида моногидрата (молекулярная масса

362.1. содержание катиона 50.9 %). растворяют в 40—50 см³ насыщенного водного раствора хлорида аммония, доводят насыщенным раствором хлорида аммония до метки, тщательно перемешивают.

35

МУК 4.1.2333—08

7.5.2.    Раствор диквота .\Ъ 1 д.чя градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 1 см³ исходного раствора диквата с концентрацией 1 мг/см³ (п. 7.5.1). разбавляют насыщенным раствором хлористого аммония до метки.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внессно-найдено».

Растворы хранят при комнатной температуре в темноте в течение 12-ти месяцев.

7.5.3.    Рабочие растворы № 2 6 диквата для градуировки (концентрация 0.05    1.0 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см³

помещают по 0.5, 1.0. 2.5. 5.0 и 10.0 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.5.2). доводят до метки насыщенным раствором хлорида аммония, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2—6 с концентрацией диквата 0.05. 0.1. 0.25. 0.5 и 1.0 мкг/см³, соответственно.

7.5. Установ.1ение градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (отн. ед.) от концентрации диквата в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1 или 7.5.1.2. Осуществляют нс менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 10 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.5.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым детектором (фирмы Perkin-Elmer, США).

Температу ра колонки: комнатная.

Подвижная фаза: ацетонитрил - вода (19 : 81. по объему)

+ 0,1% (всс/объсм) 1 -октансульфонат натрия

МУК 4.1.2333—08

+ 1,0 % (по объему) диэтиламин + 1,0 % (по объему) орто-фос<|юрная кислота.

Рабочая длина волны: 310 нм.

Чувствительность: 0.01 ед. абсорбции на шкалу.

Объем вводимой пробы: 20 мм³.

7.5.1.1.    Колонка стальная длиной 25 см. внутренним диаметром 4 мм. содержащая Zoibax ODS. зернением 5 мкм.

Скорость потока элюента: 1,0 cm V.mhh.

Ориентировочное время выхода днквата: 3.4—4.2 мин.

Линейный диапазон детектирования 1—20 нг.

7.5.1.2.    Колонка стальная длиной 25 см. внутренним диаметром 2 мм. содержащая Sphcrisorb S5 ODS 2. зернением 5 мкм.

Скорость потока элюента: 0.3 см³/мин

Ориентировочное время выхода днквата: 4.7—5.3 мин.

Примечание: Ежедневно после завершения работы колонку необходимо промывать не менее 30 мин подвижной фазой метанол-вода (9: 1, по объемуX затем водой. 11е рекомендуется оставлять на ночь в хроматографической системе фазу, содержащую комплекс ион-парных реагентов. Ежедневно перед началом работы до ввода в инжектор градуировочного раствора хроматографируют насыщенный раствор хлорида аммония. Эту операцию рекомендуется также осуществлять в течение рабочего дня после 4-х - 5-ти вводов аналитических образцов или градуировочных растворов.

После осуществления 5—6-ти вводов образцов необходимо хроматографировать аналитический стандарт.

7.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, ацетоном, затем ацетонитрилом порциями 25—30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.7. Подготовка поглотительных приборов для отбора проб воздуха

В поглотительные приборы Рыхтера помещают по 10 см³ дистиллированной воды, герметизируют заглушками.

37

МУК 4.1.2333—08

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 3 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродсржатсль. и поглотительный прибор Рыхтсра. заполненный 10 см³ дистиллированной воды.

Для измерения концентрации диквата на уровне 0.8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 50 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб (фильтров, помещенных в полиэтиленовые пакеты. и поглотительных приборов, герметизированных заглушками) при комнатной температуре в темноте - 30 дней.

9. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр («синяя лента») переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 30 см³ дистиллированной воды, помещают на встряхиватсль на 15 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями воды объемом 20 см³, выдерживая на встряхиватслс по 5 мин.

Экстракты объединяют в химическом стакане вместимостью 150 см³.

Содержимое поглотительного прибора переносят в тот же химический стакан, поглотитель дополнительно обмывают 2—3 см³ дистиллированной воды, которую также переносят в стакан.

Объединенные экстракт и поглотительный раствор вносят с помощью медицинского шприца на концентрирующий патрон Oa/.is МСХ. подготовленный по п. 7.2. со скоростью пропускания раствора 4—5 капли в сек. при нанесении последней порции продавливают растворитель до нижнего края сорбента. Вещество элюируют с патрона 3 см³ насыщенного раствора хлорида аммония, собирая элюат в пробирку с пришлифованной пробкой, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.1 или 7.5.1.2.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градировочного графика определяют концентрацию диквата в хроматографируемом растворе.

38

МУК 4.1.2333—08

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1 мкг/см³, разбавляют подвижной фазой (нс более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

10. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию диквата в пробе атмосферного воздуха X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

Х = С- \¥/У,.гдс С - концентрация диквата в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W- объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ем³: V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст.. температу ра 0 °С). дм³.

Уг 0.357 • Р • мг/(273 + 7). где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор). град.С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст., и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин.

/ - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа (Л') принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Л'/ и (Л' = (Xj + Х?)/2). расхождение между которыми нс превышает значений норматива оперативного контроля сходимости ((f): \ Х\ - Х₂1 < d.

d ⁼ d отн * X /100. мг/м³. где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³; don, - норматив оперативного контроля сходимости. % (равен 13 %).

Примечание: Пластификация и расчет концентрации ли киша в пробах могут быть провелены с по.молило комшлотерной иршраммы обрабогки хрома-тографических данных, включенной в аналитическую систему.

11. Оформление результатов измерении

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа Л' в мг/м³, характеристика погрешности б. % (± 25 %). Р = 0.95 или

39

МУК 4.1.2283—07; 4.1.2291—07; 4.1.2333—08; 4.1.2345—08

Содержание

Измерение концентраций мстальдсгида в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2283—07....................................................................................4

Измерение концентраций нафталсвого ангидрида в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2291—07..................................17

Измерение концентраций диквата в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэ<|к|>сктнвной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2333—08...................................................................................28

Измерение концентраций эсфенвалерата в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.2345—08.......................................................41 ¹

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диквата в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания MyK4.1.23i3—08

ББК51.21 ИЗ 7

И37 Измерение концентраций диквата в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора. 2008.—13 с.

ISBN 5—7508—0737—1

1.    Разработаны ФГУП «Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора (Т.В. Юдина. Н.Е. Федорова. В.Н. Волкова).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией но государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 6 декабря 2007 г. № 3).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 15 февраля 2008 г.

4.    Введены в действие с 10 апреля 2008 г.

5.    Введены впервые

ККК 51.21

29

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в с(|>ерс защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

15 февраля 2008 г.

Дата введения: 10 апреля 2008 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диквата в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии Методические указания МУК 4.1.2333—08

Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации диквата в атмосферном воздухе в диапазоне 0.003—

0.06 мг/м\

Днкват

1.1 ’-этилен-2,2'-дипирцдилий; 9.10-дигидро-8а. 10а-диазонийфенан-трсн: (ИЮПАК)

C₁₂H₁₂N₂ Мол. масса 184.2

1, Г-этилсн-2.2'-дипиридилий используется в виде дибромида: 1.1 -этилсн-2.2-дипиридилий дибромид (ИЮПАК)

30

МУК 4.1.2333—08

W

C,:H₁₂N_:Br_:

Мол. масса 344.1

Химически чистый дикват дибромид представляет собой гигроскопическое белое кристаллическое вещество с температурой разложения 300 °С. Давление паров: менее 0.01 мПа (моногидрат). Коэффициент распределения н-окта но л/во да: K₀wlog Р = -4.60 (25 °С).

Хорошо растворим в воде (700 г/дм³), плохо в спиртах и практически нерастворим в неполярных органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль и пары.

Вещество стабильно в нейтральном и кислом растворах, но легко гидролизуется в щелочной среде. Разлагается под действием УФ-облу -чения (DT*, менее недели).

Сильно связывается почвами и быстро разрушается почвенными микроорганизмами (DTso нс адсорбированного диквата менее недели).

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - 408. для мышей - 234 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс >800 мг/кг. Вызывает раздражение кожи и глаз у кроликов. Мало токсичен для птиц. рыб. пчел, дождевых червей и водорослей.

ОБУВ в атмосферном воздухе - 0.004 мг/м³.

Область применения препарата Дикват дибромид - контактный гербицид сплошного действия. Используется хзя уничтожения однолетних широколистных сорняков в виноградниках. садах, посевах овощных и декоративных культур, водной растительности в водоемах, а также для преду борочной десикации семенников сахарной свеклы, клевера, сорго, подсолнечника, льна, хлопчатника. рапса, сон. риса. Применяется в дозах от 0.4 до 1.0 кг/га.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %. при доверительной вероятности 0.95.

31

2. Метод измерений

Измерения концентраций диквата выполняют методом ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование диквата из воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и поглотитель Рыхтера, заполненный дистиллированной водой, экстракцию с фильтров проводят водой.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1 нг. Средняя полнота извлечения - 94.1 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф с Номер Госрссстра ультрафиолетовым 15945-97 детектором с переменной длиной волны (фирмы Perkin-Elmer. США) Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104 Пробоотборнос устройство ОП-442ТЦ ГОСТ Р 51945-2002 (ЗАО «ОПТЭК». г. Санкт-Петербург) Номер Госрссстра Барометр-анероид М-67 18860—05 ТУ 2504-1797—75 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2. цена деления 1°С, пределы измерения 0—55 °С ТУ 215—73 Е Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см3 ГОСТ 1770 Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1.0. 2.0. 5.0. 10 см3 ГОСТ 29227 Пробирки градуированные вместимостью 5 или 10 см* ГОСТ 1770 Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 100 и 500 см3 ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы Дикват дибромид (монопират) с содержанием д.в. 99.7 % (50.9 % катионов)

(Зенека. Великобритания)

МУК 4.1.2333—08

Аммония хлорид, хч    ГОСТ 3773

Ацетонитрил для хроматографии, хч    ТУ 6-09-4326—76

Вода дистиллированная или деионизованная    ГОСТ 6702

Диэтиламин для хроматографии, в ампулах    ТУ 6-09-4356—77

Кислота орто-фос<|юрная. хч

Натрий хлористый, хч    ГОСТ 4233

1 -октансульфонат натрия

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, матершиы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Бумажные фильтры «синяя лента», обеззо ленные Воронка Бюхнера

Воронки конусные диаметром 40—45 мм Груша резиновая Колба Бунзена

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 см³ Мембранные фильтры капроновые, диаметром 47 мм

Набор для фильтрации растворителей через мембрану Насос водоструйный Пинцет

Пробирки центрифужные

Стаканы химические с носиком.

вместимостью 150 см³

Стекловата

Стеклянные палочки

Патроны для твердофазной экстракции -

Waters Oasis MCS бее 500 mg LP Extraction

Cartriges

Поглотительные приборы Рыхтера Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi. Швейцария Установка для перегонки растворителей Фильтродержатель Холодильник водяной, обратный

33

Хроматографическая колонка стальная, длиной 25 см. внутренним диаметром 4.0 мм. содержащая Zorbax ODS. зернением 5 мкм Хроматографическая колонка стальная, длиной 25 см, внутренним диаметром 2.0 мм, содержащая Spherisorb S5 ODS2. зернением 5 мкм Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа вместимостью 50—100 мм³ Шприц медицинский с разъемом Льюера. одноразовый

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ

12.1.007. требования по электробезопасностн при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019. а также требования, изложенные в технической документации на жидкостной хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожароту шения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию нс ниже лаборанта-исслсдоватсля. с опытом работы на жидкостном хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерении

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности нс более 80 %.

•    выполнение измерений на жидкостном хро.матогра<|)С проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

1