МУК 4.1.2282-07
Измерение концентраций пинолена (терпенового полимера) в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов хроматографическими методами

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических веществ в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов

Сборник методических указаний МУК 4.1.2282—07, МУК 4.1.2208—07 МУК 4.1.2289—07, МУК 4.1.2338—08 МУК 4.1.2348—08

Издание официальное

Москва • 2008

Федеральная служба по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических веществ в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов

Сборник методических указаний МУК 4.1.2282—07, МУК 4.1.2208—07 МУК 4.1.2289—07, МУК 4.1.2338—08 МУК 4.1.2348—08

ББК 51.24 И37

И37 Измерение концентраций химических веществ в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2008.—60 с.

ISBN 5—7508—0784—3

ББК 51.24

Технический редактор Н. Л. Волкова

Формат 60x88/16

Подписано в печать 04 12.08 Тираж 100 экз

Псч. л. 3,75 Заказ 76

Федеральная служба по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва. Вадковский пер., д. 18/20

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105. Москва. Варшавское ш . 19а Отделение реализации, телефакс 952-50-89

ISBN 5—7508—0784—3

© Роспотребнадзор, 2008 © Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2008

МУК 4.1.2282—07, МУК 4.1.2288—07, МУК 4.1.2289—07, МУК 4.1.2338—08, МУ К 4.1.2348—08

Содержание

Измерение концентраций пинолена (терпснового полимера)

в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов

операторов хроматографическими методами: МУК 4.1.2282—07...........4

Измерение концентраций этабоксама в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2288—07.......................................................................................15

Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира

дикамбы в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов

операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии:

МУК 4.1.2289- -07.......................................................................................26

Измерение концентраций клокуинтоцет-мексила (клоквинтосет-мексила) в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.2338—08.....................................38

Измерение концентраций фосфата эфира в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.2348—08.....................................48 ³

3

МУК 4.1.2282—07

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

9 октября 2007 г.

Дата введения: 10 декабря 2007 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций пинолена (тсрпснового полимера) в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов хроматографическими методами

Методические указания МУК 4.1.2282—07

Настоящие методические указания устанавливают методы газожидкостной (ГЖХ) и тонкослойной хроматографии (ТСХ) для измерения массовой концентрации пинолена (терпенового полимера С20Н34) в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 10—100 мг/м³; 2—10 мкг/смыв, соответственно.

Пинолен - терпеновый полимер С20Н34

С20Н34    Мол.    масса    274,5

Вязкая жидкость желтого цвета со слабым запахом терпеновых соединений. Пинолен - многокомпонентная смесь димеров терпеновых соединений, которые имеют широкий интервал температур кипения (свыше 200 °С). Хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Давление паров при 20 °С - 0,0212 Па.

4

Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны - аэрозоль и пары.

Пинолсн используют в качестве предуборочного препарата, который минимизирует растрескивание стручков и потери рапса, подсолнуха, сои, гороха, горчицы, льна и прочих культур, а также как добавка к пестицидам, продлевая срок эффективности пестицида и защищая его от смыва дождями и орошением. Пинолен не смывает и не повреждает восковой покров растения, тем самым устраняет риск заболевания растений.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 20 мг/м³.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций пинолена в воздухе рабочей зоны выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с пламенноионизационным детектором (ПИД).

Концентрирование пинолена из воздуха рабочей зоны осуществляют на поглотительный прибор Рыхтера, заполненный этиловым спиртом.

Предел обнаружения в анализируемом объеме - 100 нг.

Измерение концентраций пинолена в пробе смывов с кожных покровов проводят методом тонкослойной хроматографии (ТСХ), основанным на разделении вещества в тонком слое силикагеля и обнаружении зон локализации пинолена при обработке парами йода.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Предел обнаружения в пробе - 2 мкг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства.

1. Погрешность измерений

реактивы и материалы

3./. Средства измерений

Газовый хроматограф «ЦВЕТ-560-02», снабженный пламенно-ионизационным детектором, с пределом обнаружения по н-С₉ - 1,8 10'¹² г/см³ Барометр-анероид М-67 Весы аналитические ВЛА-200 Колбы мерные вместимостью 50 и 100 см³ Меры массы

Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1 мм³

Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 5,0 и 10 см³

14516—95 ТУ 2504-1797—75

Номер Госреестра

ГОСТ 24104 ГОСТ 1770 ГОСТ 7328

ГОСТ 8043-75

ГОСТ 29227

5

МУК 4.1.2282—07

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ    Номер Госреестра

(ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)    18860—05

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

цена деления 1 °С, пределы измерения 0—55 °С ТУ 215-73Е

Цилиндры мерные 2-го класса точности

вместимостью 25 и 50 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Пинолен, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества («Miller», США)    ГСО 7734—99

Вода дистиллированная    ГОСТ 6790

Йод технический    ГОСТ 545—76Е

Октан    ТУ 6-09-3748—75

н-Гексан, хч    ТУ 6-09-4521—77

Спирт этиловый ректификованный    ГОСТ Р 51652 или

ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Бязь хлопчатобумажная белая

Воронки конусные диаметром 40—45 мм

Груша резиновая

Камера хроматографическая

Колбы круглодонная на шлифе

вместимостью 50 и 100 см³

Колбы плоскодонная на шлифе

вместимостью 100 см³

Пинцет

Пластинки «Силуфол» размером 15x15 см (без люминофора) (Хемапол) Поглотительный прибор Рыхтера Пульверизатор

Ротационный вакуумный испаритель В-169

фирмы Buchi, Швейцария

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Хроматографическая колонка стеклянная,

длиной 2 м, диаметром 3 мм

ГОСТ 25336 ГОСТ 25336 ГОСТ 9737 ГОСТ 9737

ТУ 25-11-1136—75 ГОСТ 25336

МУК 4.1.2282—07

Хроматом N-AW-DMCS (0,16—0,20 мм) с 5 % SE-30

Эксикатор    ГОСТ    25336

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГЫ 2.2.5.1313—03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают специалиста с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка гексана (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка гексана Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться

7

МУК 4.1.2282—07

в желтый цвет, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление исходного раствора пи нолей а для градуировки Исходный раствор пин плен а для градуировки (концентрация 2 ООО мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,2 г пинолена, растворяют в 50—60 см³ гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

7.3 Кондиционирование хроматографической колонки Готовую насадку (Хроматон N-AW-DMCS с 5 % SE-30) засыпают в хроматографическую колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 8 ч.

7.4. Метод ГЖХ

7.4.1. Приготовление градуировочных растворов Рабочие растворы № I—4 для градуировки (концентрация 100— 1 000 мкг/см³). В 4 мерных колбах вместимостью 100 см* помещают по 5,0; 12,5: 25,0 и 50,0 см³ исходного раствора с концентрацией 2000 мкг/см³ (п. 7.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 1—4 с концентрацией пинолена 100, 250, 500 и 1 000 мкг/см³, соответственно.

Растворы готовят перед проведением градуировки.

7.4.2. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость высоты пика (мм) от концентрации пинолена в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.

Поскольку пинолен является многокомпонентной смесью димеров терпеновых соединений, с широким интервалом температур кипения, хроматограмма вещества в выбранных условиях представляет группу неразделенных пиков с четко оформленным максимумом.

Количественные расчеты проводят по высоте максимального сигнала. В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.4.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают высоты максимального пика действующего вещества. Градуиро-

вочный график проверяют перед выполнением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 8 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.4.3. Условия хроматографирования Измерение выполняют при следующих режимных параметрах: Газовый хроматограф «ЦВЕТ-560-02», снабженный пламенноионизационным детектором

Колонка стеклянная, диной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматоном N-AW-DMCS (0,16—0,20 мм) с 5 % SE-30 Температура переходной камеры 260 °С испарителя 250 °С термостата колонки 190 °С.

Скорость газа-носитсля (азот) - 35 см³/мин Скорость водорода - 30 см³/мин Скорость воздуха - 285 см³/мин Хроматографируемый объем 1 мм³

Ориентировочное время выхода максимального пика пинолена -3 мин 23 ± 2 с

Скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч Шкала усилителя - 256 • Ю¹⁰ Ом Линейный диапазон детектирования - 50—I 000 нг

7.5. Метод ТСХ

7.5.1.Приготовление проявляющего реактива Проявляющим реактивом служат пары йода. На дно эксикатора помещают бюкс, содержащий 5 г технического йода, закрывают крышкой. Через 30 мин камера готова.

7.5.2. Приготовление подвижной фазы для ТСХ Для определения пинолена в смывах с кожных покровов подвижной фазой служит октан. Растворитель наливают в хроматографическую камеру слоем не более 1 см за 30 мин до начала хроматографирования.

7.5.3. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения Раствор М$ 5 пинолена для градуировки (концентрация 100 мкг/си³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 5 см³ исходного раствора пинолена с концентрацией 2 000 мкг/см³, растворяют в 50—60 см³ гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

9

МУК 4.1.2282—07

Раствор № 5 хранят в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

Рабочие растворы № б—10 пинолена для градуировки (концентрация 4—20 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см‘ помешают по 4; 8; 12; 16 и 20 см³ градуировочного раствора пинолена ЛЬ 5 с концентрацией 100 мкг/см³, растворяют в 50—60 см³ гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы ЛЬ 6—10 с концентрациями 4,0, 8,0, 12,0, 16,0 и 20,0 мкг/см³.

Растворы готовят перед проведением градуировки.

Эти растворы также используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.6. Подготовка поглотительных приборов для отбора проб eosdyxa В поглотительные приборы Рыхтера помещают по 10 см³ этилового спирта, герметизируют заглушками.

7.7. Подготовка салфеток для проведения еныва Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005—88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Воздух аспирируют с объемным расходом 2 дм³/мин через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 10 см³ этилового спирта.

Для измерения концентрации пинолена на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 10 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

9. Условия проведения смыва Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

МУК 4.1.2282—07

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, налитого в количестве 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Возможный срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре 4—6 °С в течение месяца.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздуха рабочей зоны (метод ГЖХ)

Содержимое поглотительных приборов переносят в круглодонную колбу на 50 см³, поглотитель дополнительно обмывают еще 2—3 см³ этилового спирта, который также переносят в колбу, растворитель упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.4.3.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают высоту пика вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию пинолена в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1 000 мкг/см³, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб воздуха рабочей зоны.

10.2. Смывы с кожных покровов (метод ТСХ)

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания на 100 см³, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 0,5 см³ этанола.

Полученную пробу наносят на хроматографическую пластину «Си-луфол». Рядом наносят но 0,5 см³ градуировочных растворов пинолена 4,0: 8,0; 12,0; 16,0; 20,0 мкл/см³. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, содержащую октан.

11

МУК 4.1.2282—07

После развития хроматограммы (подъем фронта на 10—12 см) пластинку вынимают из камеры, оставляют под тягой до испарения растворителей, помешают в камеру с ларами йода, выдерживают 5 мин, вынимают из камеры и обрабатывают из пульверизатора дистиллированной водой. Иинолен проявляется в виде двух основных темно-фиолетовых пятен на лиловом фоне. Rf, = 0,58 (нижнее пятно); Rf₂ = 0,67 (верхнее пятно).

Содержание пинолена определяют визуально (по основным пятнам) сравнением площади и интенсивности пятен анализируемого раствора и стандартов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

Допустимо построение градуировочной характеристики зависимости площади пятна (в мм^?) от концентрации пинолена в анализируемом растворе (в мкг/см³).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны Массовую концентрацию пинолена в пробе воздуха (A¹), мг/м³, рассчитывают по формуле:

X-С • ИУ^.где

С - концентрация пинолена в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с высотой хроматографического пика, мкг/см ,

W- объем экстракта, подготовленного для хроматографиронания, см³; У, - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм³.

У_г = 0,386 • Я • н*/(273 + 7), где

Т- температура воздуха при отборе проб (на входе в аашратор). °С;

Р- атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин; t - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа ( X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X, и Х₂ ( X - (X_t + А^)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

I X,-X₃\<d_y

d- d_omH • X/100, мг/м\ где d- норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

4мт - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %).

МУК 4.1.2282- -07

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию пинолена в пробе смыва Х_% мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X- С ■ W1K, где

С - концентрация пинолена в градуировочном растворе, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг/см³;

W- объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

К = 2 - коэффициент, учитывающий объем раствора наносимый на пластинку.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

•    результат анализа X в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности 5, % (± 25 %), Р = 0,95 или

X ± Д мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р - 0,95, где

Л - абсолютная погрешность.

£ _ш ~у    .

д = —— , мг/м (мкг/смыв)

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание пинолена в пробе воздуха рабочей зоны - менее 10 мг/м³; смыва - менее 2 мкг/смыв»*

*    - 10 мг/м³; 2 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 10 дм³ воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измере1тй».

14. Разработчики

Т. В. Юдина, С. И. Волчек, Л. В. Горячева (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана Росно греб надзора»), Г. Е. Иванов (Роспотребнадзор).

13