МУК 4.1.2151-06
Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФЛТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2138-4.1.2151-06

Издание официальное

Москва, 2009

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.—146с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В. Н. РакитскиП, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16    Печ. л.    9.25

Тираж 100 экз.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва. Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел./факс 952-50-89

Содержание

1. Методические указания по измерению концентраций 2,4-Д в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2138-06.............................................................................................4

2.    Методические указания индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом

капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2139-06..........................................14

3.    Методические указания по определению остаточных количеств бромадиолона в

воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2140-06...........23

4.    Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном

воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2141-06....34 5. Методические указания по измерению концентраций металаксила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест

методом капиллярной газожидкостной хроматографии.    МУК 4.1.2142-06....................45

6.    Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферном

воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2143-06...................................................................................................56

7.    Газохроматогрофическое определение 1-мстоксипропан-2-ол ацетата в атмосферном

воздухе. МУК 4.1. 2144-06................................................................................65

8.    Фотометрическое определение натрия перкарбоната в атмосферном воздухе.

МУК 4.1.2145-06...........................................................................................77

9.    Методические указания по газохроматографическому определению концентраций

1,1 диметилгидразина в почве. МУК 4.1.2146-06...................................................85

10.    Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона

в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2147-06...........................................................................................94

11.    Методические указания по измерению концентраций проквиназида

в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1. 2148-06..........................................................................................106

12.    Методические указания по определению остаточных количеств пропаргита в воде

методом газожидкостной хроматографии.    МУК 4.1.2149-06...................................114

13.    Методические указания по измерению концентраций цимоксанила в воздухе рабочей золы, смывах с кожных покровов операторов и в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУ К 4.1.2150-06...........................................................................................126

14.    Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей

зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2151-06.......138

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополу^щ^еловека Главный государ^б£1и^^е^^тарнь:й врач Рос*

*ёИ ЛЖЖшц

/.Г. Онишенко

2006 г.

Дата введения: иГ^Itodl»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации метомила в диапазоне 0,01 • 0,1 мг/м\

Метомил - действующее вещество препарата ЛАННАТ 20 Л, РК (200 г/л); фирма-производитель “ДюПон”

S-метил Ь1-(метилкарбамоилокси)тиоацетимидат (IUPAC)

,^schj

CHjNHCOjN=C^

CjH,oN₂0₂S

Мол. масса 162,2

Смесь (Z)-h (£)- изомеров.

Метомил - белое кристаллическое вещество со слабым сернистым запахом. Температура плавления 79,6+0,1°С. Давление паров при 25°С - 0,72 мПа. Плотность-1,318. Растворимость в органических растворителях при 25°С (в г/дм³): ацетон, ацетонитрил, дихлормстан, диметилформамид, метанол - более 250; этилацетат - 77,4; о-ксилол - 9,58, н-октанол - 24. Растворимость в воде (при 25°С) • 55 г/дм³. Коэффициент распределения н-октанол/вода: Kow*°8P * 0,093. Термически стабилен до 140°С. Гидролитически стабилен в слабо кислой и нейтральной средах (при pH 5 и 7). медтенно гидролизуется в щелочной среде: DTjo-30 дней (pH 9).

/JS

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LDjo) для крыс - 30-34 мг/кг; острая дермальная токсичность (LDjo) для кроликов - более 2000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LCjo) - 0,258 мг/дм³.

Область применения препарата

Метомил - инсектицид и акарицид класса оксим карбаматов, предназначенный для борьбы с колющими, жующими и сосущими насекомыми на плодовых и овощных культурах, в виноградниках.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) метомила в воздухе рабочей зоны • 0,1 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций метомила выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование метомила из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажные фильтры “синяя лента" и фильтры из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетонитрилом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2 нг. Средняя полнота извлечения 94%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средстве измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Жидкостной хроматшраф с ультрафиолетовым Номер в Государственном детектором с переменной длиной волны (фирмы Waters, реестре средств измерений

США)    15311-02

Барометр-анероид М-67    ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические ВЛА-200    ГОСТ 24104

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 и 2-1000-2    ГОСТ 1770

Меры массы    ГОСТ 7328

л?

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227 вместимостью 1,0,2,0, 5,0,10 см³

Пробирки градуированные вместимостью 5 или 10 см³ ГОСТ 1770 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО “ОПТЭК”,    Номер в Государственном

г. Санкт-Петербург)    реестре    средств    измерений

18860-05

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления ТУ 215-73Е 1°С, пределы измерения 0 - 55°С

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью ГОСТ 1770 10,250,500 и 1000 см³

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Метимил, аналитический стандарт с содержанием основного вещества 99,6% (фирмы «ДюПон»)

Ацетонитрил для хроматографии, хч    ТУ-6-09-4326-76

Вола бидистиллированная, деионизованная или перегнанная ГОСТ 6709 над КМпОд

Этиловый спирт (этанол) ректификованный    ГОСТ    Р    51652    или

ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Баня ультразвуковая фирмы Донау (Швейцария)

ТУ 64-1-2851-78

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные

ТУ 6-09-2678-77

Воронки конусные диаметром 30-37 мм Груша резиновая

ГОСТ 25336

Колбы хруглодонные на шлифе вместимостью 100 см³ Мембранные фильтры капроновые, диаметром 47 мм

ГОСТ 9737

Насос водоструйный

ГОСТ 10696

Пробирки центрифужные

ГОСТ 25336

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301    ТУ    2254-018-329-57768-2002

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы ТУ 25-11-917-74 Buchi, Швейцария

Стаканы химические низкие с носиком, вместимостью ГОСТ 25336

150 см¹

Стекловата

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Набор для фильтрации растворителей через мембрану

Хроматографическая колонка стальная, длиной 150

мм, внутренним диаметром 4,6 мм, содержащая

Symmetry® Cl 8, зернением 5 мкм

Шприц для ввода образцов для жидкостного

хроматографа вместимостью 50- 100 мм³

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требоппиия безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо cotamtrir» iiieliomimm н'хникп безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, i|nHimuuiiix элсктробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, и ЧИЬЖП требования, изложенные в технической документации на жидкостной хромптофлф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности но ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

/ft

б. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводит при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят о условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетонитрила (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб воздуха, отбор проб.

7.1. Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора нс менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 8S0 см³ бидистиллированной или деионизованной воды и 150 см³ ацетонитрила, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

7.3. Подготовка смеси для приготовления градуировочных растворов и растворения образцов

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 900 см³ бидистиллированной или деионизованной воды и 100 см³ ацетонитрила, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

7.4. Кондиционирование хроматографической колонки

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 1,0 см³/мин до установления стабильной базовой линии.

7.5. Приготовление градуировочных растворов

7.5.1. Исходный раствор метомила для градуировки (концентрация 100мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 0,0100 г метомила. добавляют

50-70 см³ ацетонитрила, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3*х месяцев.

Растворы Ks 1-5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.5.2. Раствор № J метомила для градуировки и внесения (концентрация J0 мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного градуировочного раствора метомила с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.5.).), разбавляют ацетонитрилом до метки, перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внсссно-найдеко».

7.5. У Рабочие растворы № 2-5 метомила для градуировки (концентрация 0.1 -1.0 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1.0, 2.5, 5.0 н 10.0 см³ градуировочного раствора №1 с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.5.2.), доводят до метки смесью ацетонитрил-вода (1:9), приготовленной но и. У.З., тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 • 5 с R«»ilii»ii|NtuiN*ll мыимппн П I, ll.¹'), II ^ н I 0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике о течении'/ к игдпи,

7.6. Установление градуировочной харпктсршчти,и

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость шиш тип ним (мкВ*сек) от концентрации метомила в растворе (мкг/см³), устанавливают меш/юм абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки №№ 2 - 5.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х растворов для градуировки различной концентрации. Если значения площадей отличаются более, чем на 7% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7. б. 1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Жидкостной хроматограф «Breeze» с ультрафиолетовым детектором (фирма Waters, США)

Хроматографическая колонка стальная, длиной 150 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, содержащая Symmetry® С18, зернением 5 мкм Температура колонки: комнатная Подвижная фаза: ацетонитрил-вода (15:85, по объему)

Скорость потока элюента: 1,0 см³/мин

Рабочая длина волны: 233 нм

Чувствительность: 0,001 ед. абсорбции на шкалу

Объем вводимой пробы: 20 мм³

Ориентировочное время выхода метомила: 5.6 - 5.9 мин

Линейный диапазон детектирования: 2-20 нг.

7.7. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 -2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетонитрилом порциями 25-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 “ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”. Воздух со скоростью 2-4 дм³/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр “синяя лента” и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации метомила на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 0,4 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре невыше-18°С - 14 дней.

8. Выполнение измерений

Эхспонированные фильтры («синяя лента» + «пенополиуретан») переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 20 см³ ацетонитрила, помещают на встряхиватель на 10 минут, затем на ультразвуковую баню на 2 мин. Растворитель сливают, фильтр    повторно обрабатывают новой порцией

ацетонитрила объемом 20 см³, выдерживая на встряхнвателе 5 минут, на ультразвуковой бане -1 мин.

Объединенный экстрахт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ смеси ацетонитрил-вода, 1:9 (подготовленной по п. 7.3.) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.6.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию метомила в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор метомила с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют смесью ацетонитрил-вода (подготовленной по п. 7.3.).

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию метомила в пробе воздуха X, мг/м\ рассчитывают по формуле:

X- С • W/Vj, где

С • концентрация метомила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с площадью хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматотрафирования, см³;

V, - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20° С), дм³.

V,- 0,386    ut/(273+T),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С.

/&Г

P * атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и-расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Xi иХ} (Х»(Х| + Xj)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): |Х, -XjUd.

d “ d о™. ^ф Х/100, мг/м³, где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d отн. -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³), характеристика погрешности 5, % (равна 25%), Р * 0,95 или

Х± Д мг/м³, Р ^я 0,95, где Д - абсолютная погрешность.

Д

SX

100

мг/м³

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности н воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).