МУК 4.1.2147-06
Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФЛТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2138-4.1.2151-06

Издание официальное

Москва. 2009

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.—146с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигнены им. Ф. Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В. Н. Ракитский, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16    Печ. л.    9,25

Тираж 100 экз.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва. Варшавское ш.₍ 19а Отделение реализации. тел./факс 952-50-89

Содержание

1. Методические указания по измерению концентраций 2,4-Д в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2138-06.............................................................................................4

2.    Методические указания индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом

капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2139-06..........................................14

3.    Методические указания по определению остаточных количеств бромадиолона в

воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2140-06...........23

4.    Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном

воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2141-06.. ..34 5. Методические указания по измерению концентраций металакскла в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест

методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2142-06....................45

6.    Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферпом

воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2143-06...................................................................................................56

7.    Газохроматогрофическое определение 1-метоксипропан-2-ол ацетата в атмосферном

воздухе. МУК 4.1. 2144-06................................................................................65

8.    Фотометрическое определение натрия перкарбоната в атмосферном воздухе.

МУК 4.1.2145-06...........................................................................................77

9.    Методические указания по газохроматографическому определению концентраций

1,1 димети л гидразина в почве. МУК 4.1.2146-06...................................................85

10.    Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона

в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2147-06...........................................................................................94

11.    Методические указания по измерению концентраций прокыиназида

в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2148-06..........................................................................................106

12.    Методические указания по определению остаточных количеств пропаргита в воде

методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2149-06...................................114

13.    Методические указания по измерению концентраций цимоксанила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУ К 4.1.2150-06...........................................................................................126

14.    Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей

зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2151-06.......138

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы

по надзору в сфере защиты

прав потребителей и благополучия человека

1нььй санитарный врач

Г.Г. Онищенко

2006 г.

Дата введения: <    W4\.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по измерению концентраций хлорсульфурона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нём массовой концентрации хлорсульфурона в диапазоне 0,0005 - 0,1 мг/м\

Хлорсульфурон- действующее вещество препаратов: дифезан, хардин, ленок, глин.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 1-(2 хлорфенилсульфо-нил)-3-( 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) мочевина.

Фирма - производитель: «Янгсу» институт оф Экомонос, Китай.

Торговое название: дифезан, хардин, ленок, глин.

Структурная формула

осн,

Эмпирическая формула: C12H12CIN5O4S Молекулярная масса: 357,8

J¥

В чистом виде хлорсульфурон - белое кристаллическое вещество без запаха с Т_пя. 174+178°С. Давление паров при 25°С 3 10 ^ Па (2,25* КГ^П мм рт. ст.)

Растворимость при 25°С, г/кг: в гексане - 6,5, ацетоне - 57, метиловом спирте - 14, дихлорэтане - 102, толуоле -3. Растворимость в воде при 25°С -100-125 мг/л (pH 4,1), 300 мг/л (pH 5), 27,9 г/л (pH 7). Неустойчив в воде при рН<5,0 и в полярных растворителях - ацетоне, метиловом и этиловом спирте.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к малотоксичным препаратам для человека и теплокровных животных. Для крыс LD₅o > 5500 мг/кг. Не раздражает кожу и слизистую глаз Нс проявляет тератогенного и мутагенного действия.

Область применения препарата

Хлорсульфурон - системный после всходовый гербицид, до- и послевсхо-дового действия. Эффективен в борьбе с двудольными сорняками в посевах зерновых культур и льна.

ПДК хлорсульфурона в атмосферном воздухе населённых мест 0,001 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием аэрозоля на двух параллельно работающих фильтрах «синяя лента», помещённых в фильт-родержатели, экстракции анализируемого вещества с фильтров ацетоном, получении метилового производного хлорсульфурона при взаимодействии с диа-

jf

зометаном и последующем газохроматографическим определением на хроматографе с детектором по «захвату электронов».

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав гербицидных препаратов на основе хлорсульфурона, а также хлорор-ганические пестициды.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - по соотношению со стандартом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газожидкостной хроматограф "Цвет 500 М" с детектором «по захвату электронов»

Весы аналитические ВЛА-200

Микрошприцы на 10 мм³

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм

ГОСТ 24104-2001 ТУ 2.833.105 ГОСТ 17435-72

или интегратор

Аспирационное устройство с ротаметром для измерения расхода воздуха    ТУ    64-1-1081-73

Мерные колбы вместимостью 100 см³    ГОСТ    1770-74

Концентраторы грушевидные, вместимостью 50 см³ ГОСТ 10394-75

Пробирки градуированные с пробками на шлифах

вместимостью 5 см³    ГОСТ    1770-74

Пипетки градуированные на 1 и 5 см³    ГОСТ    20292-74

Допускается использование средств измерения с аналогичными и лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром

3(,

3 мм

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные,

предварительно промытые ацетоном    ТУ    6-09-2678    —    77

Фильтродержатели

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М,

Стеклянные палочки Резиновая груша

Стаканы химические, вместимостью 50,100, 250см³ Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см³ Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм Воронка Бюхнера

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 см³ Установка для перегонки растворителей Холодильник водяной обратный Шкаф сушильный

Прибор для получения диазометана (рис. 1).

Баня водяная Насос водоструйный

ТУ 25-11-917-76

ГОСТ 25336-74 ГОСТ 10394-82 ГОСТ 25336-74 ГОСТ 25336-82 ГОСТ-10394-82

ГОСТ 10394-82 ТУ 64-1-1411-76

ТУ 64-1-2850-76 ГОСТ 10696-72

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Хлорсульфурон, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,7 % (фирма Норватис, Швейцария) или образец хлорсульфурона с установленным содержанием основного вещества не менее 95%

Ацетон, х.ч.

Г ексан, х.ч.

Хлороформ, х.ч.

Диэтиловый эфир, х.ч. Метиловый спирт, х.ч.

Калий марганцовокислый, ч.д.а. Калия гидроксид, х.ч.

ГОСТ 2603-79 ТУ 6-09-3375-78 ГОСТ 20015-74 ГОСТ 6265-79 ГОСТ 6995-77 ГОСТ 20490-75 ГОСТ 24363-80

Натрия сульфат, безводный, х.ч.    ГОСТ 4166-76

Гидразин - гидрат    ГОСТ 5832-65

Азот особой чистоты из баллона с редуктором    ГОСТ 9293-74

ХроматонN-AW-DMCS(0,16-0,20мм) с5% ХЕ-60 Хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 2% OV-17

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия: процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят #8

при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление диазаметана, подготовка хроматографической колоноки, приготовление стандартных растворов, подготовка фильтров, отбор проб.

7.1 Подготовка растворителей

7.1 .1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20-30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10% по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10%-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра, снова водой, и высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.2. Очистка ацетона

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2.. Приготовление диазометана

В круглодонную колбу вместимостью 100 см³ (рис. 1), снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) КОН, 6 см³ метилового спирта, 6 см³ или 6,1 г (0,12 моля) гидразин-гидрата. Колбу охлаждают до +5°С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям прибавлять из капельной воронки 10 см³ (0,12 моля)

SS

хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится желтой.

Выделяющийся в ходе реакции диазометан, через обратный холодильник, соединенный с капилляром стеклянным переходом, поступает в двугорлую колбу-приемник 2, вместимостью 100 см³, содержащую 50 см³ осушенного ди-этилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом. По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40°С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают законченной. Диазометан хранят в склянке с притертой пробкой в морозильной камере холодильника в течение недели.

7.3. Подготовка газохроматографической колонки Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм) с 5% -60 или хроматон N-AW--DMCS (0,16+0,20 мм) с 2% OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 240°С со скоростью нагрева 2°С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 240°С в течение 6+8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.4. Приготовление стандартных растворов

Основной стандартный раствор хлорсульфурона с содержанием 100 мкг/см³ (раствор 1) готовят растворением 10 мг препарата, содержащего 99,7 % д. в., в ацетоне в мерной колбе на 100 мл. Для приготовления стандартного раствора хлорсульфурона с содержанием 1 мкг/ см³ (раствор 2) в мерную колбу на 100 мл пипеткой переносят 1 мл стандартного раствора 1 и доводят до

метки ацетоном. Стандартные растворы хлорсульфурона стабильны при хранении в холодильнике в течение 1-го месяца.

7.5. Подготовка фильтров «синяя лента» для отбора проб воздуха

Фильтры на воронке Бюхнера три раза промывают ацетоном порциями по 20-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. Фильтры хранят в склянке с пришлифованной крышкой.

7.6 Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 10 дм³/мин аспирируют через два установленных параллельно фильтра «синяя лента», помещённые в фильтродержатели. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать не менее 400 дм³ воздуха (по 200дм³ на каждый фильтр).

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4°С не более 5 дней.

7.7. Условия хроматографирования Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором «по захвату электронов».

Колонка 1 Колонка 2

Насадка колонки

Длина и внутренний диаметр колонки

Рабочая шкала электрометра

Скорость протяжки ленты самописца см/мин

2% OV-17 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм)

200 см х 3 мм

6410-^,0мА

0,25

5% ХЕ-60 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16+0,20 мм)

170 см х 3 мм

64*Ю*^,0мА

0,25

Скорость потока газа-носителя азота    40    см³    /мин    40 см³/мин

Температура термостата колонки, °С    230    230

Температура испарителя, °С    290    240

Температура, детектора, °С    320    320

Абсолютное время удерживания    1    мин    30    сек    1 мин 40 сек

Объем вводимой пробы, мм³    1    1

Линейный диапазон детектирования    0,2+2,0 нг    0,2+1,0 нг

8. Выполнение измерений

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателей, помещают в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 10 см³ ацетона. Через 10 мин фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Ацетоновый раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см³, осторожно придерживая фильтры стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством ацетона.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40°С полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см³ раствора диазометана в диэтило-вом эфире. Через 10-15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Затем в колбочку-концентратор пипеткой добавляют 1 см³ гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно ополаскивают растворителем. В хроматограф вводят 1 мкл полученного раствора. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом, по высоте пиков. Серию стандартов готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом: в пробирки, вместимостью 5 см с пробками на шлифах, из стандартного раствора 2 пипеткой вносят 0.2; 0.4; 0.6; 1.0, 2.0 см³, что соответствует 0.2; 0.4; 0.6, 1.0 и 2.0 мкг хлорсульфурона. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 см³

раствора диазометана. Через 10+15 мин эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 1 см³ гексана. Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 1 мкл полученных растворов стандарта. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

9. Обработка результатов измерений

Содержание хлорсудьфуронав воздухе (X) в мг/м³ вычисляют по формуле:

C-H-V

где

_ ап рп

H_M-v_a-v_x

мг!л/,

Н_рп

20

количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;

высота пика рабочей пробы, мм;

высота пика стандарта, мм;

общий объем рабочего раствора, см³;

объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм.рт.ст., температура 20*С ), дм³

V, х 0,386 х Р (273 + 0    ’

где V, - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³; t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С. Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;

Нели при введении в хроматограф получаются слишком большие пики

или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют

SP3

замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор. Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа X принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х\ и Хг X- (Х\+Xj)l2_t расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d ) \Х\-Х₂1 < d.

а ₁₀₀ .мг/м,

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³

daT_H -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%) Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа X (мг/м³),характеристика погрешности б,

Л %, Р⁵³ 0,95 или X ± Д мг/м³, Р = 0,95, где

^A-Too^w

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Алдошина Т.В., ст.н.с. Бельская Г.Ф., ст. н. с., к.х.н.Соболева ДА., ст.н.с., к.х.н. ФГУП *ВНИИХСЗР", 115088, Москва, Угрешская ул., д.31.Тел.(495) 679-34-27.

Рис. 1. Схема установки для получения диазометана 1 -.Реакционная колба

2.    - Колба-приемник;

3.    - Поглотитель с твердей органической кислотой.

/ЯГ