МУК 4.1.2146-06
Методические указания по газохроматографическому определению концентраций 1,1 диметилгидразина в почве

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФЛТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2138-4.1.2151—06

Издание официальное

Москва. 2009

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах» сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.—146с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В. Н. Ракитский, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16    Печ. л.    9.25

Тираж 100 экэ.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва. Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел./факс 952-50-89

Содержание

1.    Методические указания по измерению концентраций 2,4-Д в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидхостной хроматографии.

МУК 4.1.2138-06.............................................................................................4

2.    Методические указания индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом

капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2139-06..........................................14

3.    Методические указания по определению остаточных количеств бромадиолона в

воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2140-06...........23

4.    Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном

воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2141-06....34 5. Методические указания по измерению концентраций металаксила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест

методом капиллярной газожидкостной хроматографии.    МУК 4.1.2142-06....................45

6.    Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферном

воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2143-06...................................................................................................56

7.    Газохроматогрофическое определение 1 -мстоксипропан-2-ол ацетата в атмосферном

воздухе. МУК 4.1. 2144-06................................................................................65

8.    Фотометрическое определение натрия перкарбоната в атмосферном воздухе.

МУК 4.1.2145-06...........................................................................................77

9.    Методические указания по газохроматографкческому определению концентраций

1,1 димегилгидразина в почве. МУК 4.1.2146-06...................................................85

10.    Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона

в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2147-06...........................................................................................94

11.    Методические указания по измерению концентраций проквиназида

в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1. 2148-06..........................................................................................106

12.    Методические указания по определению остаточных количеств пропаргита в воде

методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2149-06...................................114

13.    Методические указания по измерению концентраций цимоксанила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУ К 4.1.2150-06...........................................................................................126

14.    Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей

зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2151-06.......138

МУК-4.1.

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный

Дата введения: i I UnfaHc *

4.1. Методы контроля. Химические факторы.

Методические указания по газохроматографическому определению концентраций 1,1 диметил гидразина в почве МУК 4.1.?*<-06

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ почвы на содержание 1,1диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,01 - 0,5 мг/кг.

(СН₃>2 NNH₂    М.м.    М_м 60,1

1,1диметилгидразин - жидкость с характерным запахом, температура кипения 62-64°С, плотность 20°С    - 0,791 г/см³. Растворим в воде и

органических растворителях.

1,1диметилгидразин - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местнораздражающим и кожнорезорбтивным действием. Предельно-допустимый уровень содержания в почве 0,1 мг/кг. Класс опасности -1.

Данный норматив представлен Федеральным медико-биологическим агентством и утвержден Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 26.12.2005г. (МУ 1.2.40-05).

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

МУК-4.1.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностями, приведенными в таблице 1.

Таблица 1.

Приписанные характеристики погрешности МВИ и ее составляющих при доверительной вероятности 0,95.

Диапазон

Показатель

Показатель

Показатель

Показатель

концентраций 1,1 диметил-

повторяемости

(среднего

воспроизводимости

(среднего

правильности (границы, в

точности

(Р“0,95)

гидразина,

квадратического

квадратического

которых

мг/кг

отклонения

отклонения

находится

повторяемости).

повторяемости),

неисключенная

•

•

систематическая

о^Д),% отн.

Оя(Д), % отн.

погрешность

методики),

±Д, % отн.

±А, % отн.

от 0,01 до 0,05 вкл.

9,0

11

8.9

23

св. 0,05 до 0,50 вкл.

6.2

8,7

6,0

18

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на извлечении 1,1диметилгидразина из почвы методом дистилляции водной суспензии в присутствии Na₂S, превращением 1,1диметилгидразина в 1,1диметилгидразон-4нитробензальдегид, жидкостной эхетракции последнего из реакционной массы, упаривании экстракта, капиллярном хроматографическом разделении с использованием азотнофосфорного детектирования и количественного определения методом внутреннего стандарта.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000» Детектор - ТИД (азотно-фосфорный)

Весы аналитические ВР 22IS Колбы мерные 2-50-2; 2-100-2 Меры массы

Микрошприцы 10 и 50 мм³ фирмы Hamilton

и

Государственный реестр средств измерений №18482-99 -ГОСТ 24104-2001

-    ГОСТ 1770-74Е

-    ГОСТ 7328-82Е

-    Швейцария

МУК-4.1.

Пипетки стеклянные вместимостью 1,0; 5,0 и 10см³ - ГОСТ 29228-91 Портативный PH-метр «Эксперт-001», оснащенный - КТЖГ 414318001РЭ электродом стеклянным комбинированным ЭСК-    - ГОСТ 22261 -94

10601

Программное обеспечение «Хроматэк Аналитик» Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-4 0-100°, цена 0,1°С

Цилиндр мерный, тип 2-100

-    214.00045-51И1 -ТУ 25-2021-003-88

-    ГОСТ 1770-74Е

3.2. Вспомогательные устройства Хроматографическая стеклянная колонка ZB-5:    -    Фирма

длина 30м, внутренний диаметр 0,53 мм с жидкой “Phenomenex” фазой SB-54 (толщина пленки 5цм)

Баня водяная лабораторная    -    ТУ 3614-022-

23050963-2001

Воронка делительная с тефлоновым краном    Simax (Чехия)

вместимостью 250см³

Испаритель одноканальный ПЭ-2300

Электроплитка    - ГОСТ 14919-83

Дистиллятор    - ТУ 61-1-721-79

Установка для перегонки жидкостей, стеклянная, на шлифах.

Шкаф сушильный ПЭ-4610    4321-020-23050963-

2001ПС

3.3. Материалы

Азот сжатый в баллоне Водород сжатый в баллоне Воздух, класс 7

-ГОСТ 9293-74

-    ГОСТ 3022-89

-    ГОСТ 17433-80

3.4. Реактивы

1,1 диметилгидразин

Анилин стандартный образец (1 мг/см³)

Гексан, х.ч.

Кислота уксусная хч, ледяная Натрия гидроксид, чда Натрий сернистый хч 4-нитробензальдегид Кислота хлористоводородная

Спирт этиловый Натрий хлористый,ч Вода дестиллированная

-    фирма “Мегк” Германия

ОС087М911088-91 -ТУ 2631-003 -ГОСТ 61-75 -ГОСТ 4328-77 -ГОСТ 596-89Е

-    «Мегк» Германия -ТУ 2642—001-

07500602-97

-    ГОСТ Р 51652-2000 -ГОСТ 4233-77 -ГОСТ 6709-77

tr

МУК-4.1.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

При выполнении измерений на хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хроматографе и компьютере.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15450-69 при температуре воздуха (20±5)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2.    Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки,

приготовление контрольного образца почвы, установление

градуировочных характеристик, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов.

Исходный раствор 1,1 диметилгидразина    для г/юдуировки (конц. 1

мг/см³):

50 мг 1,1 диметилгидразина вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения: 1 день.

а

МУК-4.1.

Рабочие растворы для градуировки:

В мерные колбы вместимостью 100 см³ в соответствии с таблицей 2 помещают разные объемы исходного раствора 1,1диметилгидразина и доводят до метки дистиллированной водой.

Растворы используют сразу после приготовления.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочных характеристик

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

Объем исходного раствора (О 1 мг/см*), см³

0,01

0,025

0,05

0,1

0,5

Концентрация 1,1диметилгидразнна в градуировочном растворе, мг/см³

0,00010

0,00025

0,0005

0,001

0,005

Раствор внутреннего стандарта:

Используется стандартный образец анилина - 1 мг/см³.

40%-ый раствор уксусной кислоты:

В мерную колбу вместимостью 1дм³ вносят 400г ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают и переливают в сосуд с притертой пробкой.

Срок хранения: 1 месяц.

0,1Nраствор НС1 приготавливается из стандарт-титра.

2%-ый раствор 4-нитробензальдегида (НБА)

Взвешивают в стаканчике 0,8 г НБА и добавляют 50 см³ этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения, подогревая на водяной бане.

Раствор готовят в день анализа.

30%-ый раствор NaOH:

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят ЗООг NaOH и доводят до метки дистиллированной водой

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и не подсоединяя к детектору, продувают газом носителем со скоростью 8 см³/мин при температуре 280° в течение 6 часов.

Ъ9

МУК-4.1.

После охлаждения колонку подключают к детектору. Готовность колонки к работе оценивают по стабильности нулевой линии.

7.3.    Приготовление контрольного образца почвы.

В качестве контрольного используют образец почвы, отобранный в районе, где исключено попадание 1,1диметилгидразина в почву. Образец высушивают, освобождают от механических примесей, растирают, рассеивают, выбирая фракцию 0,5-1мм. Подготовленную таким образом почву хранят в темной хорошо укупоренной стеклянной таре.

7.4.    Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики устанавливают по градуировочным растворам 1,1диметилгидразина методом внутреннего стандарта. В качестве последнего применяется анилин. Для градуировки используются 5 водных растворов 1,1диметилгидразина, приготовленных по таблице 2. Затем в конические колбы вместимостью 200см³ вносят по 25г контрольной почвы, в каждый образец вводят 2,5 см³ соответствующего градиуровочного раствора в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3

Растворы и образцы почвы для установления градуировочных характеристик

Номер образца почвы

1

2

3

4

5

Концентрация в соответствующем градуировочном растворе 1,1 лиметил гидразина, мг/см³

0,0001

0,00025

0,0005

0,001

0,005

Объем раствора 1,1ди.метилгидразина , введенного в почву, см³

Во все по 2,5 cm^j

Концентрация 1,1 диметалгидразииа в образцах почвы, мг/кг

0,01

0,025

0,05

0,1

0,5

Через 30 минут в почву добавляют 60 см³ 0,1N раствора НС1 и выдерживают 2 часа при комнатной температуре, время от времени встряхивая.

Через 2 часа каждый образец отфильтровывают в перегонную колбу, добавляют по 5г Na₂S, Юг NaHl и 10 мм³ внутреннего стандарта и проводят дистилляцию проб в 5 см³ 40%-го раствора уксусной кислоты.

С помощью 30%-го раствора NaOH доводят pH отгона до 5,5 на рН-метре с магнитной мешалкой.

Затем в каждый отгон добавляют 4 см³ 2%-раствора n-НБА и нагревают 30 минут при 35°С на водяной бане.

После охлаждения проводят экстракцию полученных гидразоновЮ см³ гексана в течение 5 минут.

So

МУК-4 Л.

Гексановый слой отделяют, переносят в пробирку и упаривают досуха в токе азота с применением испарителя ПЭ-2300, затем добавляют ОД см³ гексана. Анализируют 10 мм³ гексанового раствора.

Анализ проводят с азотно-фосфорным детектором при следующих условиях:

-    температура термостата колонки программируется от 150° (5 минут изотерма) до 280°С (30 мин.изотерма) со скоростью 10°С/мин.

-    температура детектора - 300°

-    температура испарителя - 300°

-    скорость водорода - 12 см³/мин.

-    скорость воздуха - 200 см³/мин.

-    режим ввода пробы - «без сброса»

-    время удерживания Ы,Ы,диметилгидразона-4-нитробензальдегида -17,5 мин.

-    время удерживания (4-нитробензилиден)анилина - 21,4 мин.

Каждый гексановый раствор анализируется 3 раза, рассчитывается среднее значение отношения площадей пиков 1,1диметилгидразина и анилина Shami^Sан. для каждого стандартного образца и строится график зависимости Shbmt/Sah. от концентрации 1,1диметилгидразина в образце почвы. В интервале концентраций 1,1диметилгидразина в почве 0,01-0,5 мг/кг эта зависимость линейна. Градуировка заканчивается расчетом градуировочного коэффициента:

К —    *    ^^ст

$НДМГ • С_ст

(1)

где:

Sex - площадь пика внутреннего стандарта, мв-с Бндмг - площадь пика 1,1диметилгидразина, мв-с Сндмг - концентрация 1,1диметилгидразина в почве, мг/кг Сет - концентрация внутреннего стандарта, мг/кг

Учитывая особенности работы детектора ТИД, проверку градуировочного коэффициента проводят ежедневно не менее чем по двум стандартным образцам, а при смене реактивов - градуировку проводят заново.

7.5. Отбор проб

Пробы почвы отбирают методом конверта в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02.84 в стеклянные емкости темного цвета и герметически укупоривают крышками. Пробы хранят при 4°С не более 2-х суток.

8. ВЬШОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Отобранные пробы почвы аккуратно растирают в фарфоровой ступке до однородной массы (при этом освобождают пробы от механических примесей, корней и т.д.), взвешивают 25г почвы, помещают пробы в конические колбы, добавляют 60 см³ 0,1N НС1 и выдерживают 2 часа, затем проводят все операции в соответствии с п.7.4.

Параллельно с проведением анализа определяют влажность почвы, для этого 25г свежеотобранной почвы помещают в химический стакан, высушивают при температуре 105±2°С до постоянной массы.

Одновременно с анализом проб загрязнений почвы проводят анализ контрольного образца почвы, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним - концентрации 1,1диметилгидразина (мг/кг) в почве, исходя из градуировочного коэффициента в соответствии с формулой:

'шшг

•ндиг

•C_cm»K»Q,

(2)

где: К - градуировочный коэффициент;

$ндмг площадь пика 1,1 диметил гидразина, мв-с;

Сет. ~ концентрация внутреннего стандарта, мг/кг;

S_CT - площадь пика внутреннего стандарта мв-с;

Q - поправочный коэффициент, учитывающий влажность почвы.

о- ¹⁰⁰

^ 100-^' ⁽³>

где: W - влажность почвы при комнатной температуре (%)

fv = ^m,~ ”°- •ЮО

т₀ - т    *

где: mi - масса влажной почвы, г (вместе с массой стакана); то - масса высушенной почвы, г (с массой стакана); m - масса стакана,г.

(4)

№

МУК-4.1.

10. Контроль погрешности измерений 10.1. Контроль сходимости

Контроль сходимости результатов измерений выполняют ежедневно одновременно с определением градуировочного коэффициента по п.7.4. Рассчитывают среднее значение двух результатов измерений содержания 1,1диметилгидразина, введенного в почвенный материал из градуировочного раствора. Проверяют выполнение неравенства:

С₂ ~ С,

с₂ +с,

2 0,1

(5)

Проводят измерения не менее двух градуировочных смесей взятых в диапазоне анализируемых по методике концентраций.

10.2. Контроль погрешности результатов измерений

Для контроля погрешности результатов измерения готовят аттестованный образец почвы по п.7.4.

Используя действующее значение градуировочного коэффициента рассчитывают содержание 1,1 диметил гидразина (ш_юм.) по формуле 2.

Относительную погрешность измерения концентраций рассчитывают из соотношения:

Ат _ К». - т_ояя |

Полученное значение не должно превышать 0,2. Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в месяц.

При превышении установленных нормативов проверяют правильность заданных параметров анализа, исправность хроматографа. Проводят тренировку элементов газовой линии хроматографа и детектора при максимально высокой допустимой температуре, как это рекомендовано техническим описанием и инструкцией по эксплуатации прибора. Более тщательно выполняют градуировку.