Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2138-4.1.2151-06

Издание официальное

Москва. 2009

t ной переносят в колбу для упаривания вместимостью 100 см³, фильтруя через слой < «вводного сульфата натрия, помещенный на бумажном фильтре в конусную ч омическую воронку. Операцию экстракции повторяют еще дважды, порциями дихлорметана по 1$ см³. Объединенный экстракт, пропущенный через сульфат натрия, упаривают на ротационном вакуумном испарителе упаривают при температуре бани не выше 45°С досуха. Для полного удаления влаги в колбу вносят 3-4 см³ ацетонитрила, вновь упаривают. К сухому остатку прибавляют 1 см³ раствора диазометана, выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в 0,5 см³ I ексана и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию МЦПА в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

9. Обработка результатов измерений Массовую концентрацию МЦПА в пробе атмосферного воздуха X, мг/м\ рассчитывают по формуле:

X- С * W/Vo, где

С - концентрация МЦПА в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Vo - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 0° С)

V₀-0,357 *Р* ut/(273+T),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст. и-расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

63

Примечание: Идентификация и расчет концентрации МЦПА в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Xt и Х2 (X = (X_t + Хг)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d);

IXi -Xjlsd.

d = d_m.* Х/ЮО.мг/м³, где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d эти. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%). Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³), характеристика погрешности 5, % (равна 25%), Р = 0,95 или Х± Д мг/м³, Р = 0,95, где Д - абсолютная погрешность

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание МЦПА в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м»*

* - 0,0008 мг/м³ « предел обнаружения при отборе 12S дм³ атмосферного воздуха.

11. Контроль погрешности измерений Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева С.К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).

Содержание

МУК 4.1.2138-06.............................................................................................4

2.    Методические указания индоксакарба в воздухе рабочей зоны методом

капиллярной газожидкостной хроматографии МУК 4.1.2139-06..........................................14

3.    Методические указания по определению остаточных количеств бромадиолона в

воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2140-06...........23

4.    Методические указания по измерению концентраций манкоцеба в атмосферном

методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2142-06....................45

6.    Методические указания по измерению концентраций МЦПА в атмосферном

воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2143-06........................................................................................ 56

7.    Газохроматогрофическое определение 1 -метоксипропан-2-ол ацетата в атмосферном

воздухе. МУК 4.1. 2144-06................................................................................65

8.    Фотометрическое определение натрия перкарбоната в атмосферном воздухе.

МУК 4.1.2145-06...........................................................................................77

9.    Методические указания по газохроматографическому определению концентраций

1,1 димегилгидразина в почве. МУК 4.1.2146-06...................................................85

10.    Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона

в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2147-06................................ 94

11.    Методические указания по измерению концентраций проквиназида

в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1. 2148-06..........................................................................................106

12.    Методические указания по определению остаточных количеств пропаргита в воде

методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2149-06...................................114

13.    Методические указания по измерению концентраций цимоксанила в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2150-06...........................................................................................126

14.    Методические указания по измерению концентраций метомила в воздухе рабочей

зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2151-06.......138

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в й^э&ащиты прав потребителей Iчеловека санитарный врач ации

2006 г.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по измерению концентраций МЦПА в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации МЦПА в диапазоне 0,0008- 0,008 мг/м³.

МЦПА - действующее вещество препаратов ГЕРБИТОКС, ВРК (500 г/л) и ГЕРБИТОКС-Л, ВРК (300 г/л), производитель ЗАО Фирма «Август», Россия (4-хлор*2-метоксифеиокси)уксусная хислота

Мол, масса 200,6

Бесцветное кристаллическое вещество без запаха или со слабым фенольным запахом. Температура плавления: 119-120,5°С. Давление паров: 2,3* Ю’² мПа (20°С); 0,4 мПа (32°С). Плотность 1,41 (23,5°С). Коэффициент распределения октанол/вода: KowlogP ^я 2,75 (pH 1); 0,59 (pH 5); -0,71 (pH 7). Растворимость в воде (мг/дм³, 25°С): 395 (pH 1); 26,2 (pH 5); 273,9 (pH 7); 320,1 (pH 9). Растворимость в органических растворителях (г/дм³, 25°С): диэтиловый эфир -770, метанол - 775,6, дихлорметан -

69,2, толуол - 26,5, ксилол - 49, гептан -5, н-октанол -218,3. Соли щелочных металлов и димстиламинная соль хорошо растворимы в воде. Кислота химически очень устойчива. Фотохимическая стабильность: ДТ30 - 24,5 дня (25°С). Константа кислотности рКа- 3,07.

Натрий азотистокислый, хч Натрий хлористый, хч Стекловата

Спирт этиловый ректификованный

Эфир диэтияовый (для наркоза)    Фармакопея СССР

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3, Вспомогательные устройства, материалы Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс    ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные    ТУ 6-09-2678-77

Вакуумный эксикатор    ГОСТ 9737

Вата хлопковая

Воронка Бюхнера    ГОСТ 9147-80 Е

Воронка делительная вместимостью 100 см³    ГОСТ 9737

Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм    ГОСТ 25336

Груша резиновая

Индикаторная бумага универсальная

Колба Бунзена    ГОСТ 56145

Колбы плоскодонные вместимостью 100 и 400 - 500 см³ ГОСТ 9737 Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50, 100 и ГОСТ 9737 1000 см³

Мешалка магнитная ММ-5    ТУ 25-И .834-80

Насос водоструйный    Г ОСТ 10696

Пенополиуртан пористый ППУ    ТУ 2254-153-04691277-95

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ТУ 25-11-917-74 ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi,

Швейцария

Стаканы химические, вместимостью 100,400 и 2000 см³    ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные палочки

&

Установка для перегонки растворителей

Холодильник водяной обратный    ГОСТ 9737

Часовые стекла

Шкаф сушильный    ТУ 64-1-1411-76

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

б. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: получение N-нитрозо-М-метилмочевины (при необходимости), раствора диазометана, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление 40%-ного раствора гидроксида калия

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 20 г гидроксида натрия, растворяют в 25-30 см³ дистиллированной воды, доводят водой до метки,

7,2. Получение N-Humpozo-N-метшшочевины

В отсутствии коммерческого препарата нитрозометилмочевины осуществляют его синтез.

Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 дм³, снабженную обратным холодильником, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины, растворяют содержимое в 400 см³ воды и кипятят 3 ч с обратным холодильником на водяной бане. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры и добавляют в него 110 г нитрита натрия, охлаждают в бане со льдом, содержащим NaCl, до 0°С и медленно при перемешивании вливают в смесь 600 г льда и 60 см³ концентрированной серной кислоты, помещенную в стакан вместимостью 2 дм³, охлаждаемый снаружи смесью льда с поваренной солыо. Выпавшие кристаллы нитрозометилмочевины немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной водой.

Внимание! Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, так как под действием света и тепла она может взорваться.

7.3, Получение раствора диазометана Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В коническую колбу на 100 см³ вносят 20 см³ 40%-ного раствора КОН и 50 см³ диэтилового эфира, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2-5°С. В охлажденную смесь порциями при перемешивании на магнитной мешалке или путем встряхивания вносят 5 г нитрозометилмочевины. Реакционную смесь выдерживают на холоду 10 минут. Затем эфирный слой сливают в чистую коническую колбу вместимостью 100 см³, добавляют 10-15 гранул КОН и колбу оставляют в бане со льдом на 2,5-3 часа для осушения раствора.

Раствор диазометана в эфире годен к употреблению при хранении в холодильнике в течение 1-2 суток. При хранении сосуды с диазометаном нельзя плотно закрывать!

S9

7.4, Приготовление 10% раствора серной кислоты

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 50-60 см³ бидистиллированной воды» вносят 10,4 см³ концентрированной серной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

7.5. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

7.5.7. Исходный раствор МЦПА (концентрация 1 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,100 г МЦПА, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике при 4-б°С в течение б-ти месяцев.

7.5.2. Раствор внесения (концентрация 10 мкг/см³).

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают по 1,0 см³ исходного раствора МЦПА (приготовленного по п. 7.5.1.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор с концентрацией МЦПА 10 мкг/см³, соответственно.

Раствор хранятся в холодильнике в течение 30-ти дней.

Этот раствор МЦПА используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.5,5. Исходный раствор метилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация МЦПА 10 мкг/см³). В круглодонную колбу вместимостью 50 см³ помещают 1 см³ исходного раствора МЦПА с концентрацией 100 мкг/см³, вносят 3 см³ раствора диазометана, выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в гексане порциями по 10-15 см³, перенося в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят гексаном до метки, перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 10-ти дней.

Растворы № 1-4 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.5.4. Рабочие    растворы №1-4 метилового эфира МЦПА для

градуировки (концентрация МЦПА 0,2 - 2 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 500 см³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см³ исходного раствора метилового эфира МЦПА (приготовленного по п. 7.5.3.), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 1 - 4 с концентрацией МЦПА 0,2; 0,4; 1,0 и 2,0 мкг/см³, соответственно.

&

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

7.6. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика 1мВ*сек) от концентрации МЦПА в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки №№ 1-4.

В испаритель хроматографа вводят по 2 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют по п.7.6.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя идин из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем \и\ 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.6.1. Условия хроматографирования Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый «Кристалл-2000М» с детектором электронного захвата

ПОНОВ.

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, юлщина пленки сорбента 0,25 мкм Температура детектора*. 320°С испарителя: 230°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура -И0°С, выдержка 30 сек, нагрев колонки со скоростью 10 град./мин до температуры .’20°С, выдержка 5 мин, далее со скоростью 10 град./мин до температуры 240°С,

Скорость газа 1 (азот): 35,4 см/сек, давление 130 кПа, поток 1,267 см³/мин, деление потока 1 : 5; сброс 6,3 см³/мин Хроматографируемый объем: 2 мм³

Ориентировочное время удерживания метилового эфира МЦПА: 5 мин Линейный диапазон детектирования: 0,2 - 2 нг

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор МЦПА с концентрацией 1 мкг/см³, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

//

7.7, Приготовление фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 -2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующий внутреннему диаметру филыродержателя. Диаметр фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по три раза промывают на воронке Бюхнера сначала этанолом, затем смесью гексан-ацетон (1:1, по объему) порциями по 25-30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7,8.0тбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации МЦПА на уровне 0,8 ПДК атмосферного воздуха необходимо отобрать 125 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4-6°С - 30 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 400 см³, заливают 30 см³ смеси этанол-вода (9:1, по объему), стакан закрывают пластинкой из фторопласта и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу вместимостью 150 см³, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями по 20 см³ смеси этанол-вода (9:1, по объему), выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45°С до влажного остатка (2-3 см³) досуха. Остаток растворяют в 30 см³ дистиллированной воды, внося ее порциями по 20 и 10 см³, тщательно перемешивают, затем переносят в делительную воронку вместимостью 100 см³. Подкисляют 10%-ной серной кислотой (~ 0,5 см³) до pH 1-2, контролируя его значение с помощью универсальной индикаторной бумаги. Вносят в воронку 15 см³ дихлорметана, интенсивно встряхивают 2 мин, после полного разделения фаз нижний

/Л