Государствснное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2076-4.1.2088—06

Издание официальное

Москва. 2009

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2076—4.1.2088—06

Издание официальное

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 11% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

75. /. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым детектором (фирмы Perkin-Elmer, США)

Колонка стальная длиной 25 см, внутренним диаметром 4 мм, содержащая Кромасил 100 С18, зернением 7 мкм.

Температура колонки: комнатная

Подвижная фаза: ацетонитрил - вода - орто-фосфорная кислота (50:50:0,1, по объему)

Скорость потока элюента: 1 см³/мин

Рабочая длина волны: 280 нм

Объем вводимой пробы: 20 мм³

Чувствительность: 0,005 ед. абсорбции на шкалу

Ориентировочное время выхода тринексалак-этила: 8,4 - 8,7 мин

Линейный диапазон детектирования 2 - 20 нг

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют подвижной фазой, приготовленной по п. 7.2.

7.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 -2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из бумаги последовательно по 3 раза промывают этанолом, затем ацетонитрилом порциями 25-30 см³, сушат на воздухе при комнатной температуре.

Фильтры из пенополиуретана последовательно по 2 раза промывают хлористым метиленом, затем ацетоном порциями 30-40 см³, каждый раз помещая стакан с

Ж

фильтром и растворителем на ультразвуковую баню на 5-6 мин, затем сушат на воздухе при комнатной температуре.

До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 “ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 2 - 4 дм^э/мин аспирируют через пробоотборную систему -последовательно соединенные бумажный фильтр “синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации тринексалак-этила на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 2 дм³ воздуха.

Экспонированные фильтры, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильнике при температуре 4 - 6°С не более 5 дней, для длительного хранения герметично упакованные фильтры помещают в морозильную камеру (температура --18°С).

8. Выполнение измерений Экспонированные фильтры («синяя лента» + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 30 см³ метанола, помещают на ультразвуковую баню на 4 минуты. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями метанола объемом 30 см³, выдерживая на ультразвуковой бане соответственно 2 и 1 минуту.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани нс выше 40°С почти досуха оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 см³ подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2.) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию тринексапак-этила в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/см³, разбавляют подвижной фазой, приготовленной по п. 7.2.

■/3#

9. Обработка результатов анализа

Массовую концентрацию тринексапак-этила в пробе воздуха X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

X- С • W/V,, где

С - концентрация тринексапах-этила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V, - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20° С), дм³.

V,*= R *Р» ut/(273+T),

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин, t - длительность отбора пробы, мин.

R ^и 0,386 (для воздуха рабочей зоны).

Примечание: Идентификация и расчет концентрации тринексапак-этила в пробах могут быть проведены с помощью программы обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х| иХг (Х=(Х| + Хг)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): |Х, -X₂Ud.

d = d <п* * Х/100, мг/м³, где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d „г* -норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³), характеристика погрешности б, % (равна 25%), Р = 0,95 или

Х± Д мг/м³, Р * 0,95, где Д - абсолютная погрешность.

Ло

Д « 5-^ , мг/м³ 100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание тринексапак-зтила в пробе воздуха менее 0.1 мг/м¹» *

• 0.1 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6. 2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»); Иванов Г.Е (Роспотребнадзор).

/И

ББК 51.21 037

037 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009— 188с.

1.    Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (академик РЛМН, проф. В. Н. Ракитский, проф. Т. В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребизелей и благополучия человека.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко.

4.    Введены впервые.

ЫЖ 51.21

Формат 60x88/16    Псч.    л.    11.75

Тираж 100 экз.

Тиражировано отделом издазсльского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва. Варшавское ш., 19а Отделение реализации, тел ./факс 952-50-89

Содержание

1.    Методические указания по определению остаточных количеств глюфосинат аммония и его метаболита в зерне гороха газохроматографическом методом.

МУК 4.1.2076-06.............................................................................................4

2.    Методические указания по измерению концентраций дикамбы в

атмосферном воздухе населенных мест методом i-азожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2077-06....................................................................................................22

3.    Методические указания но определению остаточных количеств квинклорака в зерне риса методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2078-06...........................................................................................35

4.    Методические указания по определению остаточных количеств квинклорака в зерне риса методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2079-06............................................................................................49

5.    Методические указания но определению остаточных количеств люфенурона в томатах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2080-06............................................................................................62

6.    Методические указания по определению остаточных козгичеств мстамитрона в воле,

почве, ботве и корнеплодах сахарной, столовой и кормовой свеклы методом капиллярной i-азожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2081-06................................72

7.    Методические указания но определению остаточных количеств Трибенурон-мстила

в семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2082-06..........................................................*............87

8.    Методические указания по определению остаточных количеств тиамстоксама в

семенах и масле подсолнечника методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2083-06.....................................................................106

9.    Методические указания по определению остаточных количеств тсбуконазола в

семенах, масле и зеленой массе рапса методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2084-06...,.................................................................120

10.    Методические указания по измерению концентраций тринсксагТак-этила в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2085-06......................................... 132

11.    Методические указания по определению остаточных количеств тринсксапак-этила и его основного метаболита тринексапака-кислоты в воде, тринсксаиак-этила по метаболиту тринсксапаку-кислотс в почве, зерне и соломе зерновых

колосовых культур методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2086-06..........................................................................................142

12.    Методические указания по определению остаточных количеств

Ляьфа-циперметрина в семенах и масле рапса методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2087-06.....................................................................162

13.    Методические указания по измерению концентраций эсфенвалерата в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2088-06.....................................................................................

If».

Ш> июля ДЦа. введения -

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИ^ЕСКЙЕ ФАКТОРЫ.

Методические указания по измерению концентраций тринексапак-этила в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

МУК 4.1^-06

Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации тринексапак-этила в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,1 -1,0 мг/м³.

Тринексапак-этил (CGA 163935) - действующее вещество препарата МОДУС, КЭ (250 г/л) фирма производитель «Сингента».

4-циклопропил(гидрокси)метилен-3,5-диоксоциклогексанкарбоновая кислота, этиловый эфир (1UPAC)

СцН|б05

Мол. масса 252,3

Белое твердое вещество без запаха (технический продукт с содержанием д.в > 92% - жидкость (30°С) от желтого до красно-коричневого цвета или полу-расплавившаяся масса (20°С), со слабым сладким запахом). Температура плавления: 36°С, кипения > 270°С. Давление паров: 1,6 мПа (20°С); 2,16 мПа (25°С). Коэффициент распределения н-октанол/вода: Kow logP = 1,6 (pH 5.3, 25°С). Плотность 1,215 г/см³ (20°С). Растворимость в этаноле, ацетоне, толуоле, н-октаноле - 100%; н-гексане -5% (25°С). Растворимость в воде (г/дм³, 25°С): 2.8 (pH 4.9); 10.2 (pH 5.5); 21.1 (pH 8.2).

Вещество стабильно к нагреванию до температуры кипения. Фотолитически и гидролитически устойчиво при нормальных условиях окружающей среды (pH 6-7, 25°С), менее стабильно в щелочах.

Основным продуктом деградации тринексапак-этила является тринексапак-кислота.

Краткая токсикологическая характеристика тринексапак-этила

Острая пероральная токсичность (LDso) для крыс - более 4460 мг/кг; острая дермальная токсичность (LDso) для крыс - более 4000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LCso) Для крыс - более 5300 мг/м³ воздуха (48 часов).

Тринексапак-этил нс оказывает раздражающего действия на кожу и слизистую оболочку глаз кроликов.

Область применения препарата

Препарат МОДУС, КЭ (250 г/л), д.в. тринексапак-этил - регулятор роста растений, рекомендуемый для применения на зерновых - пшеница, ячмень (яровые и озимые), рожь (озимая), овес, а также рапсе с нормой расхода 0.25 - 0.5 л/га (1-3 опрыскивания с интервалом 7 дней) для зерновых и 1.0 - 1.5 л/га для рапса.

Рекомендуемый ОБУВ тринексапак-этила в воздухе рабочей зоны 0,9 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций тринексапак-этила выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование тринексапак-этила из воздуха осуществляют на последовательно соединенные бумажные фильтры “синяя лента" и фильтры из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят метанолом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2 нг. Средняя полнота извлечения 92,6%.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

/33

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым детектором с переменной длиной волны (фирмы Perkin-Elmer, США) Номер Госреестра 15945-97 Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75 Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104 Колбы мерные вместимостью 2-100-2,2-1000-2 ГОСТ 1770 Меры массы ГОСТ 7328 Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 см3 ГОСТ 29227 Пробоотборник воздуха автоматический ОП-442ТЦ Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0 - 55°С Номер Госреестра 18860-05 ТУ 215-73Е Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см3 ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Тринексапак-этил, аналитический стандарт с содержанием

действующего вещества 99,6% (Сингента, Швейцария) Ацетон, осч	ГОСТ 2306
Ацетонитрил для хроматографии, хч	ТУ 6-09-4326-76
Вода деионизованная	ГОСТ 6702
Кислота орто-фосфорная, хч, 85%	ГОСТ 6552
Метилен хлористый (дихлорметан), хч	ГОСТ 12794
Метиловый спирт (метанол), хч	ГОСТ 6995
Этиловый спирт (этанол) ректификованный	ГОСТ Р 51652 или

ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

S. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

•    выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений Измерениям предшествуют следующие операции: очистка ацетонитрила (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров для отбора проб.

7.1. Очистка ацетонитрила Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора не менее I часа, после чего перегоняют, непосредывенно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 500 см³ ацетонитрила, 500 см³, деионизованной воды, 1 см³ орто-фосфорной кислоты, перемешивают, фильтруют через мембранный фильтр.

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки

/JC

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 1 см³/мин не менее 2-х часов до установления стабильной базовой линии.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

7.4.1. Исходный раствор тринексапак-этила для градуировки (концентрация 200 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,02 г тринексапак-этила, растворяют в 40 - 50 см³ ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-б°С в течение 3-х месяцев.

7.4.2.    Раствор тринексапак-этила Ns 1 для градуировки (концентрация 10 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 5 см³ исходного раствора тринексапак-этила с концентрацией 200 мкг/см³ (п. 7.4.1.), разбавляют ацетонитрилом до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

Этот раствор тринексапак-этила используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.4.3.    Рабочие растворы Ns 2-5 тринексапак-этила для градуировки (концентрация 0.1 -1.0 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1.0, 2.0, 5.0 и 10.0 см³ градуировочного раствора № 1 тринексапак-этила с концентрацией 10 мкг/см³ (п. 7.4.2.), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной по п. 7.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы 2 - 5 с концентрацией тринексапак-этила 0.1,0.2, 0.5 и 1.0 мкг/см³, соответственно.

Растворы готовят непосредственно перед употреблением.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (отн. единицы) от концентрации тринексапак-этила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

КЗ У