Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний МУК 4.1.2048—4.1.2061—06

Издание официальное

Москва, 2009

7.5. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую зависимость плошали пика (мВ*сек) от концентрации глифосата в растворе (мкг/см³). устанавливают метилом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки №№ 2-5,

В испаритель хроматографа вводят по 2 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют по п.7.5.1, Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х градуировочны\ растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более, чем на 15% or данных, заложенных в градуировочную характеристик), се cjрояi зашлю, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.5.7. Условт хроматографирования Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Хроматограф газовый «Кристалл-200ОМ» с термононным детектором.

Колонка капиллярная НР-50. длиной 30 м. внутренним диаметром 0.25 мм. юлщина пленки сорбента 0.25 мкм Температура детектора: 350°С испарителя: 180°С

Программированный нагрев колонки: 110^1,С. от ПО до 180 ^(,С со скоростью 10 град./мин. 180°С (5 мин).

Скорость воздуха 200 см³ /мин; водорода 14.5 см7мин; газа 3 (азот) 30 смУмин Скорость газа I (азот): 30 см/сек. давление 105.21 кПа. поток 1.2983 смУмин. деление потока 1 :7,702; сброс 10 см³/мин Хроматографируемый объем: 2 мм³

Ориентировочное время удерживания производного глифосата: 8 мин 53 сек Линейный диапазон детектирования: I - Юнг

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор глифосата с концентрацией 5.0 мкг/см\ разбавляют бензолом.

7.6*0тбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОНА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в возд\\е

населенных мест».

Воздух с объемным расходом 4-10 дм*/мин аслнрлрукп    через

фильтр АФА-ВП-20. помешенный в фпльгродержатель.

Для измерения концентрации глифосата на уровне 0.8 ОБУВ необходимо отобрать 80 дм^ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помешенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при 44^flC - 30 дней.

8. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 100 cm^j. смачивают 0.5 см* этилового спирта, заливают 20 см* дистиллирован но П волы и помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают в грушевидную колбу, далее фильтр обрабатывают дважды смесью этанол-аода (1:1. по объем)) порциями по 20 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 45°С досуха. Для полного удаления влаги в колбу вносят 3-4 см* ацетонитрила, вновь упаривают. К сухому остатку прибавляют 2 см³ трифторуксуской кислоты, к колбе присоединяют обратный холодильник, помещают ее на водяную баню (50°С) на 10 мин, периодически перемешивая. Вносят 5 см* трифторуксусного ангидрида. выдерживак>1 при 50°С еще 10 мин. Охлаждают до комнатной температурь!, растворитель отдувшоз током азша или теплого воздуха досуха. Остаток тотчас растворяют в 2 см* бензола, прибавляют раствора диазометана до устойчивой желтой окраски (около 5 см*). выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Вновь отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) до 0.5 - 1 см*. Остаток переносят в градуированную пробирку вместимостью 5-10 см*, доводят объем бензолом до 5 см' (порциями ио 1.5 -2 cm^j. предварительно ополаскивая растворителем реакционную колбу).

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помошью градуировочного графика определяют концентрацию глифосата в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холосзой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию глифосата в пробе атмосферного воздуха X. \n-\i\ рассчитывают по формуле;

AS

X- C*W.‘V«. i до

С - концентрация глифосата в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной плошаяи хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хромазографирования. ем\

Vo - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 0° С)

V(r 0,357 *P»ut/<273+T).

где Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.С.

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст. и - расход воздуха при отборе пробы. дм³/мин. t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации глифосата в пробах мот быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа {XJ принимается среднее арифметическое результата двух параллельных определений Xj и Хг (X ~ (Xj + XiV2). расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (dp IXt -X₂|*d.

d-d»™ * X/100, мг/м³. где d -норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³:

dm* - норматив оперативного контроля сходимости. % (равен 15%). Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа X (мг/м³). характеристика погрешности 6. % (равна 25%). Р - 0,95 или Х± А мг/м³, Р * 0,95. где А - абсолютная погрешность

6-Х

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, чи» и

погрешность.

JU

И. Контроль погрешности измерений Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерении».

12. Разработчики

Юдина Т.В,. Федорова Н.Е.. Рогачева СХ (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф,Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).

Содержание

1.    Методические указания по определению остаточных количеств

сульфометурон-метнла в воде и почве методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2048-06........................................................................4

2.    Методические указания по измерению концентраций глифосата в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. МУК

4 Л.2049-06...................................................................................................17

3.    Методические указания по измерению концентраций Карбосульфана в воздухе

рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии. МУК 4Л .2050-06...................28

4.    Методические указания по измерению концентраций тефлутрина в воздухе рабочей

зоны методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2051-06..............................35

5.    Определение остаточных количеств метальдегида в воде, почве, овощах (капуста,

салат, Китайская капуста, шпинат, редис и др.), фруктах (яблоки, сливы и др.), ягодах (земляника, смородина и др.) и винограде методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2052-06.......................................................................44

6.    Методические указания по определению остаточных количеств метамитрона в ботве и корнеплодах сахарной свеклы методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2053-06............................................................................................58

7.    Методические указания по определению остаточных количеств Прохлораза в воде,

почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2054-06......................................................67

8.    Методические указания по определению остаточных количеств флудиоксонила в

зерне и масле сои методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2055-06...................................................................................................80

9.    Методические указания по определению остаточных количеств оксифлуорфена в семенах и масле подсолнечника методом газожидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2056-06............................................................................................91

10.    Методические указания по определению остаточных количеств карбоксила в клубнях картофеля методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2057-06................................................................. 101

11.    Методические указания по определению остаточных количеств флуазифоп-п-бутила

в семенах и масле рапса, подсолнечника, зерне и масле сои, зерне гороха и луке по основному метаболиту флуазифоп-п кислоте методом капиллярной газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.2058-06.....................................................................109

12.    Методические указания по определению остаточных количеств прометрина в

семенах и масле подсолнечника и сои, зерне и масле кукурузы, зерне гороха, клубнях картофеля и корнеплодах моркови методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2059-06.....................................................................117

13.    Методические указания по определению остаточных количеств никосульфурона в масле кукурузы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

МУК 4.1.2060-06..........................................................................................126

14.    Методические указания по определению остаточных количеств абамектина в

ягодах и соке винограда, перце и баклажанах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.2061-06.....................................................137

з

утвер:

Руководитель Феде по надзору в сфере за] и благопол; Главный государст] Россий]

Дата введения: *

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по измерению концентраций глифосата в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовой концентрации глифосата в диапазоне 0,032- 0.32 мг/м³.

Глифосат - действующее вещество препарата ТОРНАДО. ВР (360 г':П.

ЗАО Фирма «Август», Россия Ы-(фосфонометил)-глицин (ИЮПАК)

О

H0₂CCH₂NHCH₂P<OH)₂

Мол. масса 169.1

Бесцветное кристаллическое вещество без запаха. Температура п;ш.тсшнг 189,5+0,5°С. Разрушается при нагревании более 200°С. Давление паров: 1.31* ИГ² мПа (25°С). Коэффициент распределения октанол/вода: K,_m log Р<-3.2 (pH 2-5. 2П^(,П. Растворимость в воде - П.6 г/дм³ (25°С). Практически нерастворим в большинстве органических растворителей (ацетон, этанол, ксилол). Соли щелочных металлов и аминная соль хорошо растворимы в воде. Глифосат и его соли не летучи, не подвергаются фотохимической деградации, стабильны на воздухе. Вещество стабильно к гидролизу в водных растворах при pH 3.6 и 9 (5-35*'С). рКа 5.77±0.03. 2.1K±lU)2 (20±2^вС).

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

/Г

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD so) для крыс - 5600 мг/кг. для мышей - 11300 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD 50) для кроликов - > 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LKjo) для крыс - >4.98 мг/дм' воздуха (4 часа).

Область применения препарата

Глифосат - системный гербицид сплошного действия из группы ингибиторов биосинтеза ароматических аминокислот. Препарат проникает в ткани обработанных растений, передвигается стоком ассимилятов и оказывает фототекеичеекос действие. Применяются в виде изопропиламинной соли для уничтожения злаковых и широколистных сорняков, в том числе с глубоко укореняющейся корневой системой, в посевах сельскохозяйственных культур, в садах и виноградниках, иа пастбищах, откосах оросительных и осушительных каналов, промышленных территориях, а икже для борьбы с кустарниками в лесных насаждениях, Помимо этого глифосаг обладает способностью вызывать десикацию ряда культур, таких как подсолнечник, гречиха, соя идр.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ} в атмосферном воздухе населенных мест - 0.04 мг/м³.

1. Погрешность измерений Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, нс превышающей ± 25%, при доверительной вероятности 0.95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций глифосата выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД) после его дериаагизашш в метилпроизводное.

Концентрирование глифосата из воздуха осуществляют на аэрозольные фильтры АФА-ВП-20. экстракцию вещества с фильтров проводят смесью этанол-вода.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - I иг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений Газовый хроматограф «Кристалл-2000М».    ТУ 9443-001-12908609-95

снабженный термоионным детектором (ТИД) с пределом Номер Госреестра детектирования по фосфору в метафосе 5 х 10 *^N г/с. 14516-95

Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-10М. вместимостью 10 мм3 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО ”ОПТЭК*\ г.	ТУ 2.833.105
Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1	ТУ 25-11-1414-78
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2. цена деления 1°С. пределы измерения 0 - 55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные вместимостью 50 и 100 см3	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1.0: 2,0: 5.0: 10 см3	ГОСТ 29227

Пробирки градуированные на шлифе вместимостью 5-10 ГОСТ 1770 см³

Цилиндры мерные вместимостью 25.50 и 100 см³    ГОСТ    1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2* Реактивы

Глифосат, аналитический стандарт с содержанием

действующего вещества 99.8% (ВНИИХСЗР. Блок-1) Азот особой чистоты, из баллона	ГОСТ 9293
Ангидрид трифторуксусной кислоты	ТУ 6-09-4135-75
Бензол, чда	ГОСТ 5955
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709
Калия гидроксид, хч	ГОСТ 4328
Кислота серная концентрированная, хч	ГОСТ 4204
Кислота трифторуксусная Лед	ТУ 6-09-3877-80

/9

Метиламин гидрохлорид, ч ТУ 6-09-3755-74 Метиловый спирт (метанол), хч ГОСТ 6995 Мочевина, чда ГОСТ 6691 Натрий азотистокислый, хч ГОСТ 4197 Натрий хлористый, хч Стекловата ГОСТ 4233 Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652-2000 или ГОСТ 18300 Эфир диэтиловый (для наркоза) Фармакопея СССР

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией. 3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аналитические аэрозольные фильтры АФА-ВП-20 Аппарат для встряхивания типа АВУ-бс Баня водяная	ТУ 64-1-2851-78
Бумажные фильтры "красная лента", обезболенные	ТУ 6-09-2678-77
Вакуумный эксикатор Вата хлопковая	ГОСТ 9737
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9Ы7-80 Е
Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм Груша резиновая	ГОСТ 25336
Колба Бунзена	ГОСТ 56145
Колбы плоскодонные вместимостью 100 и 400 - 500 см3	ГОСТ 973 7

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50. !00 н ГОСТ 9737

1000 см3 Мешалка магнитная ММ-5 ТУ 25-11.834-80 Насос водоструйный ГОСТ 10696

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ТУ 25-М-917-74 ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi.

Швейцария Стаканы химические, вместимостью 100.400 и 2000 см*' Стекловата Ло

ГОСТ 25336

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Холодильник водяной обратный    ГОСТ    9737

Часовые стекла

Шкаф сушильный    ТУ 64- М 411 -76

Допускается применение хроматографических колонок и другого обор\довдния с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.L При выполнении измерений необходимо соблюдать требования юхники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019. а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4,2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности но ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих к ваг ифн кашпо нс ниже лаборанта-исследователя. с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

* процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводяi    при

температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%.

« выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: получение N-нитрозо-Ы-метилмочевины (при необходимости), раствора диазометана, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7,1, Приготовление 40%-ного раствора гидроксида калия

В мерную колбу вместимостью 50 см’¹ помешают 20 г гидроксида шмрпя. растворяют в 25-30 см³ дистиллированной воды, доводят водой до метки.

7,2, Получение №нитрозо-№метилмочевины

В отсутствии коммерческого препарата нитрозометилмочевины осуществляют его синтез.

Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 дм³, снабженную обратным холодильником, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины* растворяют содержимое в 400 см³ воды и кипятят 3 ч с обратным холодильником ни водяной бане. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры н добавляют в него ПО г нитрита натрия, охлаждают в бане со льдом, содержащим NaCf. до 0°С и медленно при перемешивании вливают в смесь 600 г льда и 60 см' концентрированной серной кислоты, помещенную в стакан вместимостью 2 дм'\ охлаждаемый снаружи смесью льда с поваренной солью. Выпавшие кристаллы нитрозометилмочевины немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной водой.

Внимание! Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, так как под действием света и тепла она может взорваться.

7.3. Получение раствора диазометана Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В коническую колбу на 100 см³ вносят 20 см³ 40%-ного раствора КОИ и 50 см¹ дизтилового эфира, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2-5°С. В охлажденную смесь порциями при перемешивании на магнитной мешалке или путем встряхивания вносят 5 г нитрозометилмочевины. Реакционную смеси выдерживают на холоду 10 минут. Затем эфирный слой сливают в чистую коническую колбу вместимостью 100 смдобавляют 10-/5 /ранул КОП п колиу оставляют в бане со льдом на 2,5-3 часа для осушения раствора.

Раствор диазометана в эфире годен к употреблению при хранении в холодильнике в течение 1-2 суток. При хранении сосуды с диазометаном нельзя плотно закрывать!

7.4. Приготовление градуировочных растворов

7 4.1. Исходный раствор производного глифосата (list градуировка (концентрация глифосата 1 мг/см*). В круглодонную колбу вместимостью 50 см' помещают 0,05 г глифосата, вносят 5 см* трифторуксусной кислоты, подсоединяют обратный холодильник, перемешивают при нагревании (50^WC) до полного растворения осадка (15-20 мин). Вносят 5 см³ трифторуксусного ангидрида, выдерживают при 50°С еще 10 мин. Охлаждают до комнатной температуры, растворитель отдуваю! юком азота или теплого воздуха досуха. Остаток тотчас растворяют в 5 см³ бензола, прибавляют 5 см³ раствора дяазометана. выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Вновь отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) до 1-2 см³. Остаток переносят в мерную колбу вместимостью 50 ем\ доводят бензолом до метки (порциями по 10-15 см³, предварительно ополаскивая растворителем реакционную колбу). Раствор хранится в холодильнике не более месяца.

Растворы № 1-5 готовят объемным методом пузем нос.юдовиюлыюи» разбавления исходного раствора.

7.4.2.    Раствор № I производного глифосата для градуировки (тищентрация 100мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 5 см³ исходного раствора с концентрацией глифосата 1 мг/см³ (п. 7.4.1.), разбавляют бензолом до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

7.4.3.    Рабочие    растворы    Ns    2    -5 производного пифосами дзн

градуировки (концентрация глифосата 0,5 - 5,0 мкг/см*). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0.5; КО; 2.5 и 5.0 см³ градуировочного раствора №1 с концентрацией 100 мкг/см³ (п. 7.4.2.), доводят до метки бензолом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией глифосаза 0.5; КО; 2,0 и 5,0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-тн дней.

&