Государственное
санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое
определение
диметилформамида (ДМФА) в воздухе
Методические
указания
МУК 4.1.1870-04
Минздрав
России
Москва 2004
1. Методические указания разработаны Нижегородским НИИ гигиены и
профпатологии - к.б.н. Е.А. Комраковой, к.б.н. Л.В. Мельниковой и И.А.
Лобачевой.
2. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации 4 марта 2004 г.
3. Введены впервые.
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 2
1. Погрешность
измерения. 2
2. Метод измерений. 2
3. Средства
измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 2
3.1. Средства
измерений. 2
3.2.
Вспомогательные устройства. 2
3.3. Материалы.. 3
3.4. Реактивы.. 3
4. Требования
безопасности. 3
5. Требования к
квалификации оператора. 3
6. Условия
измерений. 3
7. Подготовка к
выполнению измерений. 4
7.1. Приготовление
растворов. 4
7.2. Подготовка
измерительной аппаратуры.. 4
7.3. Подготовка
сорбционных трубок. 4
7.4. Установление
градуировочной характеристики. 5
7.5. Отбор проб. 5
8. Выполнение
измерений. 5
9. Вычисление
результатов измерений. 5
10. Оформление
результатов анализа. 6
11. Контроль
погрешности измерений. 6
|
УТВЕРЖДАЮ
Главный
государственный
санитарный
врач Российской Федерации,
Первый
заместитель Министра
здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
4 марта 2004 г.
Дата
введения 1 июля 2004 г.
4.1. МЕТОДЫ
КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое определение
диметилформамида (ДМФА) в воздухе
Методические указания
Область применения
Настоящие методические
указания устанавливают газохроматографическую методику анализа атмосферного
воздуха на содержание диметилформамида в диапазоне концентраций 0,01 - 0,3 мг/м3.
(СН3)2NCНО Мол.
масса 73,1
Диметилформамид - жидкость
со специфическим запахом аминов, хорошо растворим в воде и органических
растворителях, плотность 0,95 (при 0 °С), температура кипения 153 °С.
Относится ко 2 классу
опасности.
Предельно допустимая
концентрация в атмосферном воздухе ПДКм.р. = 0,03 мг/м3.
1. Погрешность измерения
Методика обеспечивает
выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 24 %, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерение концентрации
диметилформамида в воздухе основано на улавливании его на твердый сорбент, с
последующей экстракцией растворителем и газохроматографическим анализом с
использованием азотно-фосфорного детектора.
Нижний предел измерения составляет
0,0001 мкг в анализируемом объеме.
Нижний предел измерения в
воздухе составляет 0,01 мг/м при отборе 10 дм3 воздуха.
Определению не мешают:
углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, амины, хлорсодержащие соединения, N-нитрозодиметиламин.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и
материалы
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы,
реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф лабораторный
газовый «Цвет 500» с азотно-фосфорным детектором
|
|
Система обработки
хроматографической информации «Полихром» ТОО «Инфохром», г. Москва
|
ТУ 25-7473.0009-94
|
Весы аналитические
|
ГОСТ 24104-01
|
Гири
|
ГОСТ 7328-01
|
Секундомер, 3-го класса
|
ГОСТ 5272-79Е
|
Колбы мерные, вместимостью
25 и 100 см3
|
ГОСТ 1770-74Е
|
Пипетки вместимостью 1 и
25 см3
|
ГОСТ 29227-91
|
Шприц МШ-10М
|
ГОСТ 8043-75
|
Барометр анероид М-67
|
ТУ 2504-1797-75
|
Электроаспиратор ПУ-4Э
|
ТУ 6-95
|
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор
|
ТУ 61-1-721-79
|
Насос водоструйный
вакуумный
|
ГОСТ 10696-75
|
Редуктор водородный
|
ТУ 26-05-463-76
|
Редуктор кислородный
|
ТУ 26-05-232-70
|
Сорбционные стеклянные трубки
длиной 80 - 100 мм, внутренним диаметром 5 - 7 мм с зауженным с одного конца
отверстием (2 - 3 мм)
|
|
Колонка хроматографическая
стеклянная 200´0,3 см
|
ГОСТ 16225-00
|
Пробирки, вместимостью 5
см3
|
ТУ 42-2-2442-73
|
Чашка фарфоровая
выпарительная, вместимостью 100 см3
|
ГОСТ 9147-73
|
Баня водяная
|
|
Шкаф сушильный
|
ГОСТ 7365-55
|
3.3. Материалы
3.4. Реактивы
Полисорб-1, зернением 0,25
- 0,50 мм
|
ТУ 10П-392-69
|
Вода дистиллированная
|
ГОСТ 6709-77
|
Калия гидроксид, чда
|
ГОСТ 24363-80
|
Гексаметилдисилазан, ч
|
ТУ 609-11-647-75
|
Диметилформамид, ч (99,5
%)
|
ГОСТ 20289-74
|
Толуол, чда
|
ГОСТ
5789-78
|
Ацетон, чда
|
ГОСТ
2603-79
|
Спирт этиловый
ректификованный
|
ГОСТ Р 51652-00
|
Насадка для
хроматографической колонки: 15 % Carbowax 20М + 5
% КОН на хроматоне N-AW-HMDS (0,250 - 0,315 мм)
|
|
Хлороформ, чда
|
ТУ 2631-020-12910-58-96
|
Примечание. Допускается применение лабораторной посуды, приборов и реактивов других
типов и марок по метрологическим и техническим характеристикам, не хуже
указанных.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования
безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и
электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений
допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы
на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят
в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не
более 80 %.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях,
рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими
указаниями.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений
проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка измерительной
аппаратуры, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной
характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор ДМФА для
градуировки № 1 (С = 500 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью
25 см3 вносят 12,5 мг ДМФА и доводят до метки этиловым спиртом. Срок
хранения - 30 суток при температуре окружающей среды.
Исходный раствор ДМФА для
градуировки № 2 (С = 50 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3
вносят 10 см3 исходного раствора № 1 и доводят до метки этиловым
спиртом. Срок хранения - 30 суток при температуре окружающей среды.
Рабочий раствор ДМФА для
градуировки (С = 10 мкг/см3). Готовят в мерной колбе вместимостью 100 см3
, для чего в колбу вводят 20 см3 исходного раствора № 2 и доводят до
метки этиловым спиртом. Срок хранения - 30 суток при температуре окружающей
среды.
Раствор
гексаметилдисилазана. В 30 см3 толуола растворяют 5 см3 гексаметилдисилазана.
Раствор гидроксида калия. Растворяют 0,1 г гидроксида
калия в 60 см3 этилового спирта.
Раствор Carbowax 20М. В
60 см3 хлороформа растворяют 0,3 г Carbowax 20М.
7.2. Подготовка измерительной аппаратуры
Подготовка
хроматографической колонки. Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой,
ацетоном, толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилазана. Этим же
раствором обрабатывают стекловату, используемую для закрепления насадки в
колонке. Через 5 - 6 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе воздуха, а
стекловату - в сушильном шкафу при 100 - 110 °С.
В фарфоровую чашку высыпают
2 г хроматона и заливают 60 см3 раствора гидроксида калия. Испаряют
этиловый спирт, нагревая насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем
насадку заливают 60 см раствора Carbowax 20М, испаряют хлороформ так
же, как и этиловый спирт, и окончательно высушивают насадку при 100 - 110 °С. Силанизированную колонку заполняют
подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель.
Колонку кондиционируют в течение 7 ч без подсоединения к детектору при
постепенном повышении температуры от 50 до 150 °С. Подготовленную колонку
охлаждают и подсоединяют к детектору.
Установление рабочего режима
хроматографа:
температура
колонки
|
80 °С;
|
температура испарителя
|
180 °С;
|
температура детектора
|
390 °С;
|
скорость потока газа-носителя (азот)
|
20 см3/мин;
|
скорость потока водорода
|
15 см3/мин;
|
скорость потока воздуха
|
150 см3/мин;
|
ориентировочное время удерживания ДМФА
|
390 с.
|
7.3. Подготовка сорбционных трубок
Полисорб помещают в
фарфоровую чашку, заливают этиловым спиртом на 4 ч, затем спирт сливают, а
полисорб высушивают при комнатной температуре до сыпучего состояния.
Сорбционные трубки заполняют
обработанным полисорбом по 0,3 г, помещая его со стороны зауженного конца.
Фиксируют сорбент с обоих концов стекловолокном. Концы трубок закрывают
пробками, изготовленными из полихлорвинилового или резинового шланга со
стеклянными заглушками, и хранят их в закрытой емкости не более 1 месяца.
7.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную
характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по градуировочным
растворам ДМФА. Она выражает зависимость площади пика (мВ×с) от количества определяемого
вещества (мкг). Для этого готовят 5 серий растворов, каждая из которых состоит
из 5 растворов с концентрациями 0,1 - 3,0 мкг/см3.
Градуировочные растворы
готовят в соответствии с таблицей в мерных колбах
вместимостью 100 см3. Объем колб доводят до метки этиловым
спиртом.
Срок хранения растворов - 15
суток при температуре окружающей среды.
Таблица
Растворы для установления
градуировочной характеристики при определении концентраций диметилформамида
Номер раствора для градуировки
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
Объем рабочего раствора (С = 10
мкг/см3), см3
|
1
|
2
|
4
|
8
|
30
|
Содержание ДМФА в 1 мм3, мкг
|
0,0001
|
0,0002
|
0,0004
|
0,0008
|
0,003
|
Хроматографируют 1 мм3
каждого градуировочного раствора, делая несколько параллельных измерений.
На полученной хроматограмме
автоматически рассчитывают площадь пика ДМФА и по средним результатам измерений
строят градуировочную характеристику, которую проверяют каждый раз перед
проведением измерений.
7.5. Отбор проб
Отбор проб проводят согласно
ГОСТ
17.2.3.01-86.
Воздух в объеме 10 дм3
аспирируют через сорбционную трубку со скоростью 1 дм3/мин.
Сорбционные трубки заглушают и сопровождают документом по утвержденной форме.
Срок хранения проб - две недели.
8. Выполнение измерений
Сорбционную трубку с
отобранной пробой помещают узким концом в пробирку вместимостью 5 см3,
вводят через верхний конец трубки 1 см3 этилового спирта, через 10
мин прокачивают сорбент резиновой грушей и далее анализируют экстракт в
условиях построения градуировочной характеристики.
9. Вычисление результатов измерений
На полученной хроматограмме
автоматически рассчитывается площадь пика диметилформамида.
Концентрацию ДМФА (мг/м3)
в воздухе вычисляют по формуле:
, где
т - количество ДМФА,
найденное по градуировочной характеристике, мкг;
Vэ - общий
объем экстракта, мм3;
Va - объем экстракта, взятого
на анализ, мм3;
V0 - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3:
где
Vt - объем пробы воздуха при
температуре отбора, дм3;
Р - атмосферное давление, мм
рт. ст.;
Т - температура воздуха, °С.
10. Оформление результатов анализа
Результаты измерений
массовых концентраций диметилфорамида оформляют протоколом в виде: С,
мг/м3 ± 24 % или С ± 0,24 мг/м3 с указанием даты
проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса
организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности
измерений содержания диметилформамида проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее
значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):
где
n -
число измерений вещества в пробе градуировочного раствора.
Рассчитывают среднее
квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в
градуировочном растворе:
.
Рассчитывают доверительный
интервал:
где
t -
коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента, при
доверительной вероятности 0,95.
Относительную погрешность
определения концентраций рассчитывают:
.
Если s £ 24 %, то погрешность
измерений удовлетворительная.
Если данное условие не
выполняется, выясняют причину и повторяют измерения.