Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования _Российской Федерации____
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды
Сборник методических указаний МУК 4.1.1437—4.1.1448—03, МУК 4.1.1453—4.1.1460—03, МУК 4.1.1467—03
Выпуск 4
Издание официальное
Москва • 2007
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды
Сборник методических указаний МУК 4.1.1437—4.1.1448—03, МУК 4.1.1453—4.1.1460—03, МУК 4.1.1467—03
Выпуск 4
Объем удерживания фсниироксимата - 590 мкл (11,8 мин).
Каждую анализируемую пробу вводяг 3 раза и вычисляют среднюю высоту пика. Образцы с концентрацией больше, чем 5 мкг/мл (по стандартному раствору) разбавляют ацетонитрилом.
2.6.2. Обработка результатов анализа.
Содержание Фенаирокснмата рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:
Mst * Hob • Vob
Х=-,
Hst • Vkh • Мн
где X - содержание Фенп прокси мата в пробе воздуха, мг/м3;
Mst - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;
Hob - высота пика вещества в образце, мм;
Hst - высота лика вещества в стандарте, мм;
Vob - объем образца, подготовленного для хроматографирования, мл;
Vhh - объем образца, введенного в хроматограф, мкл;
Мн - масса навески, взятой для анализа (100 л для воздуха)
3. Требования техники безопасности.
Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности в лаборатории при работе с органическими растворителями, ЛВЖ, токсичтгыми веществами и электронагревательными приборами.
4. Разработчики
|А.В. Чигрин^ главный специалист контрольно-токсикологической лаборатории “Краснодарская”, кандидат биологических наук; Т.Ю. Тимофеева, химик-аналитик контрольно-токсикологической лаборатории ‘Краснодарская”.
Телефон: 8-61-224-48-67.
В.А. Калинин, профессор, профессор, канд. с.-х.. наук.
Московская сельскохозяйственная академия имени К.А. Тимирязева, Испытательная лаборатория пищевой и сельскохозяйственной продукции, Кафедра химических средств защиты растений.
127550. Москва. Тимирязевский пр.. 2.
Телефон: (095) 976-02-20.
к9
ББК 51.21 0 37
О 37 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний. Вып. 4—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2007.—254 с.
Настоящий сборник содержит копии оригиналов методических указаний по определению остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды.
1. Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к.х.н. А.В. Довгнлевич); при участии Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (А.П. Весе лов). Разработчики методов указаны в каждом из них.
2. Методические указания рекомеидовваны к утверждению Комиссией по государственному сани гарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации. Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 24 июня 2003 г.
4. Введены впервые.
ББК 51.21
Формат 60x88/16 Печ.л.16,0
Тираж 150 экз.
Тиражировано отделом информационно-издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Рослотреб надзора
© Роспотребнадзор, 2007 © Федеральный центр гигиены и
эпидемиологии Роспотребнадзора, 2007
Содержание
Определение остаточных количеств тритосульфурона в воде, почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур, зерне и зеленой массе кукурузы методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1437—03..................................................................................4
Определение остаточных количеств трифлуралина в зеленой массе и зерне зерновых культур, в семенах и масле подсолнечника, сои и рапса методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1438—03,.................................. ........................................................................20
Определение остаточных количеств фснпироксимата и его метаболитов в воде, почве, винограде и яблоках методом высокоэффективной жидкостной хроматографии:
МУК 4.1.1439—03............................... 30
Измерение концентрации фенпироксимата в воздухе рабочей зоны методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1440—03 ................................. 43
Измерение концентраций флумстсулама и флорасулама в воздухе рабочей зоны
методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1441—03............................50
Определение остаточных количеств флуметсулама и флорасулама в воде, почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1442—03................................................................................59
Определение остаточных количеств флуазифоп-П-бутил по флуазифоп-П в воде, зеленой массе растений, клубнях картофеля, зерне гороха, семенах и масле сои,
подсолнечника, рапса, льна методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1443—03..................77
Определение остаточных количеств флутриафола в воде, почве, зеленой массе, зерне и соломе зерновых колосовых культур, ботве и корнеплодах сахарной свеклы, винограде и
яблоках методом капиллярной газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1444—03.....................99
Определение остаточных количеств хлороталонила в зерне и соломе зерновых колосовых культур, винограде, яблоках, хлороталонила и его метаболита - SDS 3701
(R 182281) методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1445—03......................................113
Определение остаточных количеств эсфенвалерата в воде водоемов, почве, яблоках, клубнях картофеля, зерне и соломе зерновых колосовых культур методом
газожидкостной хромаго1рафии: МУК 4.1.1446—03...................................................... — 128
Измерение концентраций карбосульфана в воздухе рабочей зоны методом
газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1447—03 .................................................................. 139
Определение остаточных количеств диниконазола в семенах и масле подсолнечника
методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1448—03................................................... 146
Измерение концентраций дикамбы в воздухе рабочей зоны газожидкостной и
тонкослойной хроматографией: МУК 4.1.1453—03.........................................................................153
Определению остаточных количеств имазамокса в воде, почве, зерне и масле сои
методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1454—03..........................164
Определение остаточных количеств клефоксидима в воде, почве, зерне и соломе
риса методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1455—03.................. 176
Определение остаточных количеств кломазона в воде, почве, зерне, соломе риса,
семенах и масле сои хроматографическими методами: МУК 4.1.1456—03..................................187
Определение остаточных количеств крезоксим-метила в воде, почве, яблоках и его
метаболита крезоксима в воде и почве газохроматографическим методом: МУК 4.1.1457—03......203
Определение остаточных количеств метазахлора в семенах и масле горчицы и рапса га-
зохроматографичсским методом: МУК 4.1 1458—03......................................................................215
Определение остатков пирипроксифена в воде, почве и яблоках методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1459—03..........................................223
Определение остаточных количеств тепралоксидима в воде, почве, сахарной свекле и
сое методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1460—03..„.............................................233
Определение остаточных количеств бромуконазола в воде, почве, зерне и зеленой массе зерновых колосовых культур, ягодах черной смородины и винограда методом газожидкостной хроматографии: МУК 4.1.1467—03........................ 245
3
Дата введения
10 Ч4*и4 lsp),
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Методические указания по измерению концентрации Фенпироксимата в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
1. Вводная часть
Фирма-производитель: Нихон Нохияку Компани, ЛТД, Япония.
Торговое название: Ортус
Название действующего вещества по ИСО: Фениироксимат
Название действующего вещества ио ИСО: трет - бутил (Е)-а-(1,3-диметил-5-феноксиииразол-4-ил-метпленамино -р- толуат-окси) метил бензоат.
Структурная формула:
СН3
Эмпирическая формула: C24H27NJO4.
Молекулярная масса: 421,5.
Химически чистый Фениироксимат представляет собой белое кристаллическое вещество, без запаха.
Давление паров - 0,0075 мПа (при 25°С).
Температура плавления - 101,1-102,4 °С.
Коэффициент распределения н-октанол-вода: К ow log Р =5,01 (20°С).
Растворимость в воде составляет при 25°С -1,46 х Ю'2 мг/л.
Растворимость в органических растворителях (г/л при 25°С): дихлорметан- 1307, хлороформ - 1197, ацетон - 150, метанол -15 г/л.
Краткая шгисническая характеристика: Фенпироксимат относится к умеренноопасным по острой оральной (ЛД50 /крысы / 245-480 мг/кг) и дермальной (ЛД50 /крысы/ свыше 2000 мг/кг) токсичности веществам, но чрезвычайно опасным по ингаляционной (ЛД50 /крысы;1 4 ч. 0,33-0,36 мг/л) токсичности. Вызывает очень слабое раздражение кожи и среднее раздражение слизистых оболочек глаз. При хроническом воздействии может оказывать слабое тератогенное действие.
В России установлены следующие гигиенические нормативы:
ДСД - 0,005 мг/кг/суг;
ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,05 мг/м3;
ПДК в воде - 0,001 мг/л;
ОДК в почве 0,3 мг/кг;
МДУ (мг/кг) в яблоках, винограде - 0,2.
Область применения: Фенпироксимат является контактным акарицидом из группы пиразолов, предназначенным для уничтожения различных видов клещей. Зарегистрирован в России и странах СНГ под торговой маркой Ортус, ск (50 г/л) в качестве акарицида на яблоне с нормой расхода 0,5-0,9 л/ra, а также на виноградниках с нормой расхода 0,6-0,9 л/га при 2- кратной обработке
При определенных условиях может трансформироваться в растениях и объектах окружающей среды с образованием Z- изомера н деметилфснпироксимата.
2. Мсюднка определения Фснпнроксимата о воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
2.1. Основные положения
2.1.1. Принцип метода
Методика основана на определении Фенпироксимата методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием ультрафиолетового детектора.
Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры “синяя лента”. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
2.1.2. Избирательность метода
В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии пестицидов, применяемых при возделывании плодовых культур и виноградников (хлор- и фосфорор1-анические соединения. синтетические пирстроиды, фенилмочевины, тио- и дитжжарбаматы и т.д.).
2.1.3. Метрологическая характеристика метода (Р=0,05)
Число параллельных определений - 6
Предел обнаружения в хроматофафируемом объеме - 1 нг (значение для “Hewlett-Packard HP 1050”); 2 нг (значение для “Милнхром-4”).
Предел обнаружения в пробе - 0,01 мг/м3 (при отборе 10 л воздуха)
Диапазон определяемых концентраций - 0,01-0,1 мг/м3 Среднее значение определения - 92,2 %
Стандартное отклонение - 5,33 %
Относительное стандартное отклонение - 2,17%
Доверительный интервал среднего - 5,6%.
Суммарная погрешность измерения не превышает 25%
2.2. Реактивы, рас торы, материалы и оборудование
2.2.1. Реактивы, растворы и материалы
Фснпнроксимат, х.ч., аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,7 %.
Ацетонитрил, ч., ТУ 6-09-3534-87. н-Гексан, ч., ТУ 6-09-3375-78.
Хлороформ, Фармакопея СССР.
Вода дисгиллированиая, ГОСТ 6709.
Фильтры бумажные, ТУ-6-09-1678-86.
2.2.2. Приборы, аппаратура, посуда
Жидкостной хроматограф “Hewlett-Packard HP 1050” с ультрафиолетовым детектором или аналогичный (например, Beckman Gold System”).
Хроматографическая колонка обращение - фазовая Hypersyl RP-18, размером 200 мм х 4, 6 мм или аналогичная.
Жидкостной хроматограф “Милихром 4” (Россия) с ультрафиолетовым детектором Колонка аналитическая КАХ-4643, содержащая носитель Separon С18.
Встряхивагель механический, ТУ 64-1-1081-73.
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-74 или аналогичный.
Насос водоструйный, ГОСТ 25336 или вакуумный насос масляный, типа ВН-461-М или аналогичный.
Микрошлрицы. ГОСТ 20292-74.
Баня водяная, ТУ 64-1-2850.
Колбы конические плоскодонный на 100 и 250 мл. с притертыми пробками (шлиф № 29), КПШ-100-29/32 и КПШ-250-29/32, ГОСТ 10394-72.
Воронки для фильтрования, стеклянные, ГОСТ 8613 Воронки делительные стеклянные на 100 и 500 мл, ГОСТ 8613.
Колбы круглодонные на шлифах на 250 мл, ГОСТ 25336-83 Кониснтраторы конические НШ 19,KIT-100-14/19, ТС, ГОСТ 10394-72.
Колбы грушевидные на шлифах, на 50 и 100 мл, КГУ 50-14/19 и KIT 100-14/19, ТС, ГОСТ 10394-72.
Пробирки 1радуираванные, стеклянные, на 10 и 25 мл, ГОСТ 1770-74 Е.
Пипетки мерные на 100 мл, ГОСТ 25336-82.
Стаканы стеклянные на 100 мл., ГОСТ 25336-82 Е.
Колбы мерные на 50, 100,250 и 500 мл, ГОСТ 1770-74 Е.
Фильтры бумажные “синяя лента”, ТУ 6-09-2678.
Весы аналитические ВЛР-200 г, ГОС! 24104-80.
Аспирационное устройство типа ЭА-1, ТУ 25-11-1414-78, или аналогичное Филь гродержатсли
2.3.11од] оговка к определению
хроматографии.
к6
2.3.1.1. Метод очистки ацетонитрила.
Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентаоксидом фосфора несколько раз, до тех пор, пока ацетонитрил не перестанет окрашиваться. После этого ацетонитрил отгоняют, и перегоняют еще раз над карбонатом калия.
2.3.1.2. Метод очистки гексана
Гексан (1 л) выдерживают 15 часов с концентрированной серной кислотой (0,1 л). Гексан аккуратно декантируют в делительную воронку и трижды промывают: дистиллированной водой, 2%-ным водным раствором шдроксила натрия и снова водой. Осушают гексан гидроксилом калия, после чего перегоняют.
2.3.1.3. Приготовление подвижной фазы для ВЭЖХ с обращенной фазой.
Бидистиллят получают с помощью лабораторного б «дистиллятора. Для получения
подвижной фазы (ВЭЖХ) 750 мл ацетонитрила смешивают с 250 мл бидистиллята (800 мл и 200 мл для “Мил их рома"). Полученную фазу тщательно дегазируют путем продувки гелием или вакуумированием в течение 10 мни (до окончания вскипания при встряхивании).
2.3.2. Подготовка хроматографической системы к проведению анализа.
Подготовку хроматографической системы проводят согласно заводской инструкции
по эксплуатации хроматографа.
2.3.3. Приготовление стандартных растворов
На аналитических весах взвешивают 10 мг феннироксимата в колбу на 100 мл. Навеску растворяют в очищенном ацетонитриле и доводят объем до метки.
Полученный раствор с концентрацией 0,1 мг/мл (стандартный раствор № 1) хранят в холодильнике в течепие 1 месяца.
Непосредственно перед анализом готовят серийные разведения стандартных растворов с концентрацией 2, 1, 0,5 и 0,1мкг/мл. Для этого из стандартного раствора с концентрацией 100 мкг/мл (стандартные растворы № 1и № 2) отбирают 2 мл, переносят в мерную колбу на 100 мл, доводят до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают. Затем бинарными разведениями получают стандартные растворы с требуемой концентрацией.
Вводят в хроматограф ио 10 мкл каждого раствора, измеряют высоты пиков и строят график зависимости высоты пика от концентрации анализируемого вещества.
2.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны”.
Воздух со скоростью 5 л/мин пропускают через фильтр “синяя лента”, помещенный в фильтродержатель.
2.5. Описание определения
Фильтр с отобранной пробой измельчают ножницами, помещают в колбу емкостью 100 мл и экстрагируют 50 мл гексана в течение 1 часа. Экстракт отфильтровывают, навеску фильтра вновь экстрагируют 50 мл гексана.
Объединенный экстракт упаривают в |рушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе досуха, при температуре водяной бани 40 °С. Остаток растворяют в 1 мл перегнанного ацетонитрила и хроматографируют.
2.6. Условия хроматографирования и обработка результатов
2.6.1. Жидкостной хроматограф “Hewlett-Packard HP 1050” или аналогичный.
Детектор ультрафиолетовый, длина волны 258 нм.
Подвижная фаза: ацетонитрил/вода (75:25).
Скорость потока - 1,5 мкл/мнн.
Объем дозирования - 10 мкл.
Чувствительность детектора - 2,000 auls.
Показания атснюатора - 22.
Скорость протяжки ленты - 0,2 мм/мин.
Линейный диапазон - 1-60 ш /колонку.
Время удерживания фенпироксимата - 9,8 - 10,0 мин.
Хроматограф “Милихром 4”.
Колонка обращенно-фазовая КАХ-4643 Детектор ультрафиолетовый, длина волны 258 нм.
Подвижная фаза: ацетонитрил/вода (80:20).
Скорость потока - 50 мкл/мнн.
Объем дозирования - 10 мкл.
Чувс1 витальность детектора - 0,002 ед.он.
Масштаб регистрации - 0,08 Чувствительность самописца -0,1 V.
t-uCpCCTli ирСТЯтКК ЛСНТЫ - 0,2 лм/мпм.
Линейный диапазон - 2-60 нг/колонку.
