Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды

Сборник методических указаний

Выпуск 2 Часть 8 МУК 4.1.1240-—4.1.1243—03

Издание официальное

Минздрав России Москва • 2005

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды

Сборник методических указаний

Выпуск 2 Часть 8 МУК 4.1.1240—4.1.1243—03

Колонка стальная длиной 64 мм, внутренним диаметром 2 мм, содержащая

Сепарон С18, зернением 5 мкм Температура колонки: комнатная

Подвижная фаза: ацетонитрил-метанол-0,2 %-ная ортофосфорная кислота (50 : 10 : 40, по объему)

Скорость потока элюента: 100 мм³/мин Рабочая длина волны: 254 нм Чувствительность: 0,2 ед. абсорбции на шкалу Объем вводимой пробы: 10 мм^

Ориентировочное время выхода трибенурон-метила: 4,3—4,4 мин Линейный диапазон детектирования: 5—50 нг Образцы, дающие пики большие чем рабочий градуировочный раствор с максимальной для используемых условий хроматографирования концентрацией, разбавляют соответствующей подвижной фазой.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 1—2 стандартных растворов различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более чем на 6 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 см³, заливают 10 см³ этилового спирта, помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями этилового спирта объемом 10 см³.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 2 см³ подвижной фазы №1 (п. 7.2.1) или в 0,5 см³ подвижной фазы № 2 (п. 7.2.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.8.1.1 или 7.8.1.2, соответственно.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию трибенурон-метила в пробе атмосферного воздуха, X, мг/м³, рассчитывают по формуле:

^ —    ,imv

Го

С - концентрация трибенурон-метила в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

34

МУК 4.1.1242—03

W~ объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³; у₀ - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³.

_ 0,357 * р 'ut 273 + т

Г - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С; Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст; и - расход воздуха при отборе пробы, дм /мин; t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание. Идентификация и расчет концентрации трибенурон-метила в пробах могут быть проведены с помощью компьютерных программ обработки хроматографических данных.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений Х₂ и Х₂ ( X = (X) + Х₂)12), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d)\ \Xj -Х₂\< d.

d =    ^    ’    ^мг^^м3’    ^где

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

damn. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %).

При превышении норматива оперативного контроля сходимости измерения повторяют. При повторном превышении норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Результат количественного анализа представляют в виде:

® результат анализа X (мг/м³), характеристика погрешности 5, %, Р = 0,95 или X ± А мг/м³, Р = 0,95, где

л S-X    з

Д =-,    мг/м

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335—95 «ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа».

12. Разработчики

Ракитский В. Н., Юдина Т. В., Федорова Н. Е., Волкова В. Н. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.).

35

ББК 51.23+51.21 060

060 Определение остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье и объектах окружающей среды: Сборник методических указаний.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2005.—44 с.—Вып. 2.—Ч. 8.

ISBN 5—7508—0620—0

1.    Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В. Н. Ракитский, проф.

Т. В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К. А. Тимирязева (проф. В. А. Калинин, к. хим. н. А. В. Довгилевич); при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А. П. Веселов). Разработчики методик указаны в конце каждой из них.

2.    Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.

3.    Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г. Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4.    Введены впервые.

5.    Введены с 1 июля 2003 г.

ББК 51.23+51.21

Редакторы Е. И. Максакова, Н. В. Кожока Технический редактор Е. В. Ломанова

Подписано в печать 24.11.05 Формат 60x88/16    Печ.    л. 2,75

Тираж 500 экз.    Заказ    31

(1-й завод 1—200 экз.)

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18/20

Оригинал-макет подготовлен к печати и тиражирован отделением издания и редакции ЗНиСО Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение снабжения и сбыта, тел. 952-50-89

© Роспотребнадзор, 2005 © Федеральный центр гигиены и

эпидемиологии Роспотребнадзора, 2005

МУ К 4.1.1240—1243—03

Содержание

Определение остаточных количеств карбосульфана и его основного метаболита карбофурана в клубнях картофеля и почве; метаболитов карбофурана - 3-гидроксикарбофурана в клубнях картофеля и 3-кетокарбофурана в почве методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1240—03..........................................................................4

Измерение концентраций феназахина в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1241—03...............19

Измерение концентраций трибенурон-метила в атмосферном воздухе

населенных мест методом высокоэффективной жидкостной

хроматографии: МУК 4.1.1242—03........................................................................28

Определение остаточных количеств бенсульфурон-метила в воде, почве, зерне и соломе риса методом высокоэффективной жидкостной хроматографии: МУК 4.1.1243—03........................................................................36

3

МУК 4.1 .1242—03

Трибенурон-метил стабилен при температуре до 45 °С. Устойчив к гидролизу при pH 8—10, быстро разрушается в водных растворах при pH <7 и pH > 12. Относительно неустойчив в большинстве органических растворителей.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

Область применения препарата. Трибенурон-метил рекомендуется к применению в качестве послевсходового гербицида широкого спектра активности для борьбы со многими широколистными сорными растениями на посевах зерновых колосовых культур.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе - 0,003 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности - 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций трибенурон-метила выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование трибенурон-метила из воздуха осуществляют на бумажные фильтры «синяя лента», экстракцию с фильтра проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1—5 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы, а также пестициды, применяемые при выращивании зерновых колосовых культур.

3„ Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы ЗА. Средства измерений Жидкостный хроматограф Perkin-Elmer (США) с ультрафиолетовым детектором Жидкостный хроматограф Милихром (Россия) с ультрафиолетовым детектором Весы аналитические ВЛА-200 Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1 Барометр-анероид М-67 Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0—55 °С ТУ 215—73Е Мерные колбы, вместимостью 50 и 100 см³    ГОСТ 1770

Пипетки, вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³    ГОСТ    29227

29

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2, Реактивы

Трибенурон-метил с содержанием действующего вещества 99,4 % (Дюпон, Швейцария)

Аммиак водный, чда    ГОСТ    3760—79

Ацетонитрил для хроматографии, хч    ТУ 6-09-4326—76

Вода бидистиллированная или деионизированная ОСТ 6709—72 Жидкость полиметилсилоксановая ПМС-100

3,3. Вспомогательные устройтва Воронки химические, конусные, диаметром 34—40 мм

Воронка Бюхнера, диаметром 20 мм Колба Бунзена

Колбы грушевидные со шлифом, вместимостью 100 см³

Насос водоструйный

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария Холодильник водяной, обратный Хроматографическая колонка стальная, длиной 25 см, внутренним диаметром 2,1 мм, содержащая Spherisorb S5 ODS 2, зернением 5 мкм (фирма HICHROM)

Хроматографическая колонка стальная, длиной 64 мм, внутренним диаметром 2 мм, содержащая Сепарон С18, зернением 5 мкм Шприц для ввода образцов для жидкостного хроматографа, вместимостью 50 мм³ Установка для перегонки растворителей Груша резиновая Стеклянные палочки

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4* Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1005-88.

МУК 4.1.1242—03

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

•    процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

•    выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору,

7, Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят очистку ацетонитрила, подготовку подвижных фаз для ВЭЖХ, силиконирование стеклянной посуды, приготовление растворов, кондиционирование хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7. L Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора не менее 1 ч, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

7.2. Подготовка подвижных фаз для ВЭЖХ

7.2.1.    Подвижная фазаКя 1

В мерную колбу вместимостью 1 ООО см³ помещают 560 см³ биди-стиллированной воды, 1 см³ ортофосфорной кислоты, добавляют 440 см³ ацетонитрила, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

7.2.2.    Подвижная фаза № 2

7.2.2.1.    Приготовление 0,2 %-ного раствора ортофосфорной кис-лоты. В мерную колбу объемом 1 000 см⁵ помещают 500 см³ бидистилли-рованной воды, 2 см³ ортофосфорной кислоты, перемешивают, доводят до метки бидистиллированной водой и еще раз тщательно перемешивают.

7.2.2.2.    Приготовление подвижной фазы М2. В мерную колбу вместимостью 1 000 см³ помещают 500 см³ ацетонитрила, 100 см³ метилового спирта и 400 см³ 0,2 %-ного раствора ортофосфорной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, фильтруют и дегазируют.

31

7.3. Приготовление 0,012 н аммиачного раствора ацетонитрила

В мерную колбу объемом 1 000 см³ помещают 1,6 см³ 25 %-ного водного раствора аммиака, доводят до метки ацетонитрилом и тщательно перемешивают.

7.4. Сили копирование стеклянной посуды

Для силиконирования стекла (создания на поверхности стекла орга-нилсиликоновой пленки с хорошими гидрофобными и адгезивными свойствами) использован 3 %-ный раствор полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100 в хлороформе. Перед силиконированием посуду тщательно моют и обезжиривают, просушивают, затем на несколько минут заливают раствором силикона (возможно его многократное использование). После выдерживания в сушильном шкафу при температуре 180—210 °С в течение 2 ч посуда готова к работе.

7.5. Приготовление градуировочных растворов

7.5.1.    Исходный раствор трибенурон-метила для градуировки

(концентрация 100 мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г трибену-рон-метила, растворяют в 50—70 см³ 0,012 н аммиачного раствора ацетонитрила, доводят до метки этим же раствором, тщательно перемешивают. Раствор хранится в морозильной камере в течение суток.

Рабочие градуировочные растворы трибенурон-метила готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного стандартного раствора.

7.5.2.    Рабочие растворы трибенурон-метила для градуировки

7.5.2.    L Градуировочные растворы № 1—5 (концентрация 0,5— 5 мкг/см³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 см⁵ исходного стандартного раствора с концентрацией 100 мкг/см³ (и. 7.5.1), доводят до метки подвижной фазой №2 (п. 7.2.2), тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2—6 с концентрацией трибенурон-метила 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 и 0,5 мкг/см³, соответственно.

7.5.2.2. Градуировочные растворы № 6—11 (концентрация 0,05— 1,0 мкг/см³), В 5 мерных колб вместимостью 50 см помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 см³ стандартного раствора № 5 с концентрацией 5 мкг/см³, доводят до метки подвижной фазой № 1 (п. 7.2.1), тщательно перемешивают, получают рабочие растворы Ж№ 6—11 с концентрацией трибенурон-метила 0,05; 0,1; 0,2; 0,3, 0,5 и 1,0 мкг/см³, соответственно.

Рабочие стандартные растворы готовят непосредственно перед хроматографированием.

7.6. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух со скоро-

32

МУК 4.1.1242—03

стью 5 дм³/мин аспирируют через фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации трибенурон-метила на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 45—100 дмг воздуха.

Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С - 2 дня.

7.7. Кондиционирование хроматографических колонок Промывают колонку подвижной фазой (п. 7.2) в течение 30 мин при скорости подачи растворителя 0,4 или 0,1 см³/мин до установления стабильной базовой линии.

7.8. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (отн. единицы) от концентрации трибенурон-метила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки: растворы №№ 1—5 или растворы №№ 6—11.

При проведении измерений с детектированием при длине волны 230 нм используют растворы для градуировки №№ 6—10, при длине волны 254 нм - растворы №№ 1—5 или № 7—11.

В инжектор хроматографа вводят по 20 мм³ градуировочного раствора №№ 6—11 или по 10 мм³ раствора №№ 1—5 и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.7.1. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений.

7.8.1. Условия хроматографического анализа Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

7.8.1.1.    Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором Perkin-Elmer (США)

Колонка стальная длиной 25 см, внутренним диаметром 2,1 мм, содержащая Spherisorb S5 ODS 2, зернением 5 мкм Температура колонки: комнатная

Подвижная фаза:    ацетонитрилнвода-орто-фосфорная    кислота

(44 : 56 : 0,1, по объему)

Скорость потока элюента: 0,4 см³/мин Рабочая длина волны: 230 (254) нм Чувствительность:

0,01 ед. абсорбции на шкалу (длина волны 230 нм) 0,005 ед. абсорбции на шкалу (длина волны 254 нм) Объем вводимой пробы: 20 мм³

Ориентировочное время выхода трибенурон-метила: 7,8—8,0 мин Линейный диапазон детектирования:

1— 10 нг (при длине волны 230 нм)

2— 20 нг (при длине волны 254 нм)

7.8.1.2.    Альтернативные условия хроматографирования Жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором Мили-

хром (Россия)

33